5.3.1.1.1! Enthalpie de formation

méthode de mise à l’échelle permet un fonctionnement optimal de la base de donnée mais réduit tout de même son inter-cohérence si le champ de stabilité de cette phase n’est pas contraint expérimentalement. Par exemple, pour intégrer la cronstedtite dans la base de données Berman, on peut utiliser le chrysotile comme analogue. Soit S un paramètre et ? le même paramètre harmonisé. On a alors la relation suivante :

?_{gdÄÅhÇÉhÑhÇ}=^S^{gdÄÅhÇÉhÑhÇ}^{∗ S}^{gÖÜÅdhÑáÇ} ?_{gÖÜÅdhÑáÇ}

Le processus d’harmonisation implique que pour chaque technique d’estimation d’un paramètre utilisé pour un minéral non caractérisé, il est nécessaire de réaliser le même calcul pour une phase de référence présente dans la base de donnée.

5.3! Construction et tests des modèles thermodynamiques

5.3.1! Modèle construit à partir de la base de données de Berman

5.3.1.1! Propriétés thermodynamiques standard de la cronstedtite : données de la

littérature et estimations

Seule l’intégration des pôles purs ferrifères de serpentines dans une base de donnée inter-cohérente peut permettre d’affiner le champ de stabilité de ces phyllosilicates. Pour ce faire, il faut contraindre les paramètres thermodynamiques standard (∆H°, S°, V, C_p) de ces pôles. Si l’idéal est de déterminer expérimentalement ces paramètres, ce n’est pas toujours possible pour toutes les phases et pour tous les paramètres, qui doivent alors être estimés. L’approche la plus simple consiste à estimer les grandeurs manquantes par des techniques de sommation d’oxydes ou de polyèdres. Ces méthodes considèrent que les paramètres recherchés ont un comportement linéaire en fonction de la composition des minéraux. En réalisant cette approximation, il est possible de définir chaque minéral comme constitué d’unités plus petites dont les propriétés thermodynamiques sont connues. Par exemple, la cronstedtite idéale Fe_&^&'Fe#' Si(Fe#' O_, OH _.est constituée de Fe_&^#'O_#+ 2 ∗ Fe&'O + SiO_&+ 2 ∗ H_&O. Les propriétés thermodynamiques de la cronstedtite sont estimées en faisant la somme des contributions de chaque polyèdre. Des techniques plus complexes ont été développées pour affiner les estimations en prenant en compte la coordination des cations, et donc la variabilité des polyèdres possibles. Par exemple, l’aluminium en site octaédrique et l’aluminium en site tétraédrique ont des contributions différentes qui peuvent elles-mêmes être estimées à partir d’oxydes ou de phases simples à propriétés thermodynamiques bien connues (e.g. Chermak et Rimstidt, 1989).

L’étude réalisée par Chermak et Rimstidt (1989) utilise une série de polyèdres dont les valeurs des paramètres thermodynamiques sont calibrées afin de reproduire l’enthalpie de formation des

phyllosilicates. En fonction de sa coordinance, chaque cation se voit attribuer un polyèdre calculé selon sa coordinance. Le calcul attribue une « part » d’oxyde et une « part » d’hydroxyde afin de reproduire la présence de cations dans les sites tétraédriques et octaédriques. Par exemple, pour un phyllosilicate 1:1, chaque cation tétraédrique est associé à un polyèdre composé de 66,666% d’une composante hydroxyde et 33,333% d’une composante d’oxyde. Dans cette étude, il n’est pas fait mention de référence d’hydroxyde de Fe3+ qui permettrait l’étude de phyllosilicates contenant du Fe3+

tétraédrique. Nous avons intégré les cations Fe3+ en site tétraédriques en nous appuyant sur l’enthalpie de formation de la goethite déterminée par Majzlan et al. (2003). Cette technique nous a permis de réaliser d’estimer l’enthalpie de formation de la cronstedtite à -3319,19 kJ/mol.

Figure 75 : Schéma de la méthode décrite par Chermak et Rimstidt (1989) de sommation d'oxydes. * la goethite ne fait pas partie de calcul original, elle a été rajoutée afin de pouvoir prendre en compte la présence de Fe3+ en site octaédrique.

A titre de comparaison nous nous sommes également intéressés à la méthode proposée récemment par Evans et collaborateurs (2013). Pour estimer les propriétés thermodynamiques standard d’un pôle Fe3+ de la solution solide des serpentines, cette étude propose d’additionner ou de soustraire les propriétés de phases connues de manière à reproduire la composition de la phase recherchée. Le calcul suit le raisonnement suivant :

L’enthalpie libre de Gibbs d’une brucite riche en Fe2+ (k_àÇâäãågÑhÇ) peut être modélisée à partir

(Mg , Fe

²⁺ _3-x²⁺

,Fe

³⁺_x

)(Si

_2-x

, Fe

_x³⁺

)O

₅

(OH)

₄

Fe-Mg-serpentine solid solution structural formula

≈ Sum of oxide and hydroxides

MgO Mg(OH)₂ FeO Fe(OH)₂ Fe₂O₃ FeO(OH)*

SiO

₂

Sum of their mesured thermodynamic parameters

Estimation of thermodynamic parameters for Fe-Mg-serpentines

1.! k_àÇâäãågÑhÇ = k_{çé(ãågÑhÇ}+ \]=_$9= k_{çé(ãågÑhÇ}+⁹

&k_{àèÜèáÑhÇ}−⁹

&k_{àdÅhéÑhÇ}

2.! =_\] DE _.= 2 ∗ =_ DE _&+ \] − =_ = 2 ∗ =_ DE _&+⁹_&\]_&&'ABD_.−⁹_&=__&(ABD_.

Si on applique une philosophie similaire pour une Fe3+-lizardite, on obtient alors l’équation 3. :

3.! k_àÇëäÅÇíÇÄhÑÄÇ = k_{áÑìèÉÑhÇ}+ \]_&#' =_AB $9

= k_{îÑìèÉÑhÇ}+¹

2^k^{çé$íÜd>èÄÇ}^{− k}^{ñÄÅhèhÑhÇ}^{+ 2k}^ógòÑhÇ^{− 2k}^{ôèÉÇÑhÇ} Nous avons appliqué cette méthode pour obtenir une Fe3+-antigorite :

k_àÇëäóÄhÑédÑhÇ= k_{óÄhÑédÑhÇ}+ \]_&^#' =_AB $9

= k_{óÄhÑédÑhÇ}+¹

2^k^{çé$íÜd>èÄÇ}^{− k}^{ñÄÅhèhÑhÇ} ^{+ 2k}^ógòÑhÇ^{− 2k}^{ôèÉÇÑhÇ} Ayant déterminé par la méthode de Chermak et Rimstidt (1989) un pôle Fe2+ (greenalite), on peut alors réaliser une estimation pour une phase de composition cronstedtite :

k_{cdÄÅhÇÉhÑhÇ} = S ∗ k_àÇëäóÄhÑédÑhÇ( k_{óÄhÑédÑhÇ}+ k_{öÇÇÄèáÑhÇ} ^$9

Cette méthode permet d’obtenir un modèle de cronstedtite à partir de données disponibles pour l’antigorite et estimées pour la greenalite. On notera la présence d’un facteur de calibration S qui a été estimé tout d’abord à partir des données expérimentales de Merkulova et al. (2016) puis affiné afin de tenir compte de l’absence de cronstedtite stable au-delà de 150-200°C d’après la littérature. Nous avons ainsi convergé vers une valeur de S = 1,0483. Un calcul équivalent a aussi été réalisé avec le chrysotile avec le même facteur S. Les résultats sont présentés dans le Tableau 15. Nous y présentons également les valeurs affinées, dont l’obtention est détaillée dans la partie 5.3.1.2.1.

Il existe malheureusement une grande incertitude sur la validité de l’extrapolation de ces valeurs dans le cas de la solution solide des serpentines riches en fer, en partie car son comportement, idéal ou non, n’est pas connu. L’hypothèse d’une solution solide idéale est probablement valable dans le cas des substitutions Mg-Fe2+ car ces atomes présentent une taille et une charge similaires. A l’inverse, pour la double substitution Fe2+-Si4+ ⇔ Fe3+-Fe3+, réalisée entre les pôles greenalite et cronstedtite, c’est moins évident. Des méthodes plus sophistiquées, telles que le ∂HO2−Mz+ développé par Vieillard (1994a, b), essayent de corriger les erreurs inhérentes aux méthodes de sommation d’oxydes en en tenant compte de la structure et de l’énergie réticulaire du minéral étudié. Pour ce faire cette étude se base sur une échelle d’électronégativité déterminée pour les phases étudiées. Benoît Dubacq a appliqué cette méthode dans sa thèse (2008) en la combinant donc avec des calculs d’énergie réticulaire pour estimer l’évolution de l’enthalpie de formation entre le pôle Fe2+ (greenalite) et le pôle riche en Fe3+ (cronstedtite) des serpentines riches en fer. Ces résultats ne permettent néanmoins pas d’atteindre la résolution en énergie nécessaire pour déterminer le comportement idéal ou non de cette

solution solide. Nous avons rassemblé les valeurs d’enthalpie estimées par sommation d’oxydes ou de polyèdre pour les pôles purs de la solution solide des serpentines riches en fer dans le Tableau 15. Ces valeurs présentent une dispersion importante, c’est pourquoi nous avons essayé d’adapter les méthodes de Chermak et Rimstidt (1989) et Evans et al. (2013) à l’étude des serpentines riches en fer. Ces résultats ont servis de point de départ avant de réaliser un affinement des valeurs d’enthalpie standard de formation pour les pôles purs de serpentines riches en fer en nous basant sur des données expérimentales.

Tableau 15 : Synthèse des estimations d’enthalpies standard de formation réalisée par sommation d’oxydes ou de polyèdre pour les pôles pur de la solution solide des serpentines riches en fer.

Dans le document Interactions fluides-roches dans les chondrites carbonées : approche expérimentale et modélisation thermodynamique (Page 121-124)