4.3.2.1! Expériences d’altération d’un précipité Si-Fe
2+± spinelle
Nous avons vu au chapitre 3 que la co-précipitation de métasilicate de sodium et de nitrate ferreux, pour une composition stœchiométrique de greenalite (composition x=0), conduisait à un précipité amorphe. Dans ce paragraphe, nous présentons les résultats préliminaires de la caractérisation chimique et structurale des produits d’altération de ce précipité (60°C pendant 1 mois, rapport eau/solide = 5) en présence de spinelle (expérience GRESP, voir le tableau 16), ou non (expérience témoin, notée GRE). Nous avons ainsi voulu tester d’une part l’hypothèse émise au chapitre 3, selon laquelle l’abondance de Fe3+ facilitait cinétiquement la précipitation des serpentines riches en fer, et d’autre part le rôle du spinelle dans l’oxydation du fer ferreux en solution.
4.3.2.1.1! Résultats des analyses de l’expérience témoin - GRE
Nous avons peu d’observations de cet échantillon (figures 62 et 63). Qui plus est, une importante pollution (Ca, Na, S), vraisemblablement héritée de la préparation de l’échantillon a été observée principalement sous la forme de baguettes riches en Ca et S. Néanmoins, les particules silicatées analysées par MEB-XEDS présentent des teneurs < 2 at.% pour S, Na et Ca. Celles-ci présentent par ailleurs une texture hétérogène, avec la présence de feuillets et d’agrégats (figure 62).
Figure 62 : Image MEB en électrons secondaires de l’échantillon GRE. On observe une hétérogénéité de texture sous forme de feuillets et de particules.
Par MET, nous avons pu observer des particules silicatées amorphe (figure 63). La SAED de l’agrégat étudié est en effet caractéristique d’une phase amorphe présentant des anneaux de diffraction correspondant à des distances de 0,27 et 1,53 nm similaires à celles observées dans le précipité initial x=0 (voir chapitre 3, figure 36). On peut donc supposer que l’échantillon n’a pas évolué
Figure 63 : Image MET champ clair d’une particule silicatée de l’échantillon GRE et cliché de diffraction associé. Les baguettes visibles en bas à droite sont des sulfates de fer dus à une pollution mineure survenue lors de la préparation de l’échantillon.
4.3.2.1.2! Résultats des analyses de l’expérience avec spinelle - GRESP
Au MEB, les particules silicatées présentent un aspect globalement similaire à l’échantillon témoin GRE : on observe des feuillets d’épaisseur nanométrique et des agrégats (figure 64). L’aluminium n’a pas été détecté dans les particules silicatées analysées en MEB-EDS, suggérant que le spinelle s’est peu altéré. Nous n’avons par ailleurs pas observé de traces de dissolution des grains de spinelles.
Figure 64 : Images MEB en électrons secondaires de l’échantillon GRESP. La figure (a) montre la surface d’un grain de spinelle présentant à sa surface des sphérules. La figure (b) montre une texture analogue à celle observée pour l’échantillon témoin GRE.
Les observations par MET montrent une hétérogénéité chimique et structurale de l’échantillon GRESP aux échelles micrométrique et nanométrique (figures 65 et 66). Sur la figure 65, on observe en effet une particule très riche en fer (Fe/Si > 80) présentant des nodules enrichis en Si (figures 65a et b) ainsi qu’une particule riche en Si (Fe/Si≈2,1 à 2,6) présentant des variations du rapport Fe/Si à l’échelle nanométrique (figures 65c et d).
a)& b)&
0,15%nm% 0,27%nm
Figure 65 : Images STEM-HAADF et cartographies STEM-XEDS d’une particule riche en fer (a, b) et d’une particule silicatée (c, d) de l’échantillon GRESP, déposées sur une grille de type lacey.
Du fait de la forte sensibilité des particules au faisceau électronique, il ne nous a pas été possible de déterminer leur structure. Néanmoins, nous avons observé par HRTEM que la bordure du grain du grain silicaté montré sur la figure 66, plus résistante sous le faisceau que la particule riche en fer, présentait des cristallites nanométriques dans une matrice amorphe. Ainsi, l’hétérogénéité de composition s’accompagne d’une hétérogénéité structurale, ainsi que de variations de la valence du fer, comme le suggèrent les mesures par EELS.
Les mesures en pertes d’énergie des électrons des zones riches en fer ont été rendues difficiles par la forte sensibilité des échantillons sous le faisceau d’électrons. Nous observons l’apparition de dégâts d’irradiation significatifs à partir d’une dose de 50e-/A2. Il nous a été malgré tout été possible d’acquérir, en conditions low dose, quelques spectres EELS et les rapports Fe3+/Fetot mesurés sont
a)& b)&
c)& d)&
Fe& Si& S&
surface de la particule riche en fer montrée sur les figure 61 (a) et (b) ont des rapports Fe3+/Fetot beaucoup plus élevés, compris entre 52 et 60% (voir l’illustration figure 67). Ces résultats montrent une oxydation significative du fer dans la phase silicatée par rapport au précipité de départ (chapitre 3, figure 38 et figure 67).
Figure 66 : Images STEM-BF de l’échantillon GRESP représenté sur les figures 73 (c, d). Des nano-phases cristallisées sont observées (présence de franges périodiques).
Figure 67 : Spectres STXM-XANES du précipité de composition initiale x=0 et spectres STEM-EELS d’une particule silicatée et d’une particule dont la composition est cohérente avec un oxyde ou un hydroxyde de fer, dans l’échantillon GRESP. Les rapports Fe3+/Fetot sont estimés à environ 20% (spectre bleu), 35% (spectre violet), <25 % (spectre rouge) et environ 55% (spectre vert).
a)& b)&
Intensité (u.a.)
Énergie (eV)
GRESP : Particule silicatée GRESP : Oxyde/hydroxyde de fer
Précipité initial (x=0) (STXM-XANES) EELS 705 710 715 720 725 Fe-L3 Fe-L2
En conclusion, les observations MEB, MET, STXM-XANES et EELS de l’échantillon GRESP ont permis de mettre en évidence deux types de particules : des particules riches en fer, sensibles aux dégâts d’irradiation et riches en fer ferreux, et des particules silicatées beaucoup plus riches en fer ferrique. La composition mesurée en STEM-EDS de ces particules est compatible avec un oxyde ou un hydroxyde de fer mais il ne nous a pas été possible de déterminer se structure du fait de leur forte sensibilité au faisceau électronique. Les particules silicatées présentent en outre des germes de cristallisation. Ces résultats suggèrent donc démixtion importante dans cet échantillon.
4.3.2.1.3! Conclusions
La comparaison des échantillons GRE (maturatoin du précipité x=0) et GRESP, effectuée en présence de spinelle, n’est pas complète du fait de l’absence de mesures de valence du fer sur l’échantillon GRE. Par ailleurs nous avons indiqué la présence significative d’une pollution en S et Ca, mais aucun indice d’interaction entre sulfates et phase silicatée n’a été mis en évidence dans ces expériences. Les analyses MEB montrent que ces deux expériences présentent des caractéristiques similaires. La surface des grains de spinelle de l’expérience GRESP montre peu d’évolution et la composition des phases d’altération ne montre pas d’incorporation d’aluminium dans les particules silicatées. Par MET, nous avons que dans l’expérience GRE, les grains silicatés avaient peu évolué par rapport au précipité initial, amorphe (chapitre 3). D’autre part l’échantillon GRESP présente une démixtion importante avec d’une part des particules Fe-Si riches en Fe3+ et des oxydes ou hydroxydes ferreux mal cristallisés. Il conviendra de vérifier, par EELS, si l’on trouve de telles hétérogénéités de valence du fer et une oxydation significative dans l’échantillon GRE, ou bien s’il s’agit d’un effet de l’introduction du spinelle.
4.3.2.2! Expériences forstérite + Fe
0± spinelle - MkSP
Nous présentons ici quelques résultats très préliminaires de l’observation de l’échantillon MkSP, issu de la réaction d’un assemblage initial analogue à celui de l’expérience Mk2, dans lequel une faible fraction de spinelle (0,1% en masse) a été ajoutée. Le but de cette expérience était d’évaluer l’effet de l’ajout du spinelle sur les processus d’oxydation du fer. Les mesures de la valence du fer seront ultérieurement réalisées par STEM-EELS dans le cadre d’un projet METSA.
Les minéraux secondaires et leur distribution à la surface de l’olivine et des billes de fer sont comparables à ceux que nous avons observé dans l’échantillon Mk2. Sur la figure 64 sont montrées des billes de métal partiellement recouvertes de phases d’altération enrichies en Si. Comme dans Mk1 et Mk2, des feuillets orientés (100 – 250 nm) ont été observés à la surface de quelques fragments de forstérite (figure 65). La surface des grains de spinelle paraît en général peu altérée et dépourvue de produits d’altération. Néanmoins, dans certains cas, des feuillets sans orientation préférentielle, enrichis en Si, et contenant des traces de fer, y sont observés (figures 66 et 67).
Figure 68 : (a) Image MEB en électrons secondaires et (b) cartographie chimique MEB-XEDS correspondante de billes de métal recouvertes d’une phase secondaire enrichie en Si dans l’échantillon MkSP. (d) : rouge : Fe, vert : Si.
Figure 69 : Images MEB en électrons secondaires d’un fragment de forstérite recouvert de feuillets orientés.
a)&
a)& b)&
Figure 70 : (a) Image MEB en électrons secondaires de l'échantillon MkSP comprenant un grain de spinelle peu recouvert de produits secondaires (zone 1) et un grain de spinelle recouvert de feuillets secondaires (zone 2). (b) Image en électrons rétrodiffusés de la même zone.
Figure 71 : Spectres EDS d’un grain de spinelle non recouvert de feuillet (#1) et d’un fragment de
#1&
relation avec les feuillets non orientés observés par MEB (figure 73a, d, e), mais également de sphérules mesurant entre 30 et 50 nm. Les produits secondaires présentent un faible enrichissement en fer (figure 73f). L’analyse des zones filamenteuses n’a pas permis de mettre en évidence la présence de germes cristallisés, mais ceci peut provenir de la forte sensibilité des phases au faisceau électronique. En revanche, l’analyse SAED réalisée sur le groupe de sphérules de la figure 73b a mis en évidence la présence de nombreuse cristallites. Nous observons donc, comme pour Mk1 et Mk2, que les phases enrichies en fer précipitant à la surface de l’olivine magnésienne sont cristallines.
Figure 72 : Images METHR (a, c), MET (b), STEM-HAADF (d, e) et cartographie STEM-XEDS (f) de la bordure fine d’un fragment de forstérite de l’échantillon MkSP.
a)& b)&
c)& d)&
e)& f)&
4.4! Conclusions
L’analyse de l’expérience d’altération d’olivine et fer métallique en présence de spinelle devra être complétée par des mesures de valence du fer. Néanmoins, les résultats présentés corroborent les conclusions du paragraphe consacré à l’altération des assemblages sans spinelle concernant la corrélation entre le rapport Fe/Si des produits secondaires et leur cristallinité. Nous pouvons aussi mettre en rapport les observations texturales et structurales de cette expérience, et des expériences de synthèse du chapitre 3, car nous avons observé dans les deux cas la formation de sphérules nano-cristallins, qui pourraient correspondre à un stade précoce de cristallisation des serpentines riches en fer.