Effet des paramètres opératoires sur l’oxydation photo Fenton

3.3.1.3.1 Influence du pH

Plusieurs auteurs concluent qu’un pH compris entre 2,5 et 3,0 est optimal (Safarzadeh- Amiri et coll., 1997 ; Pignatello, 1992). Cet intervalle de pH permet d'éviter la précipitation du fer (au moins pour les concentrations de fer faibles à modérées, c’est-à-dire inférieures à 1 mM), et il augmente aussi la concentration des complexes aqueux de Fe(III), mono- et di- hydroxylés, qui absorbent la lumière UV plus efficacement que les complexes Fe(III) non hydroxylés. Cependant, le fer pouvant former des complexes avec plusieurs bases de Lewis, certains auteurs ont suggéré qu’en présence d'agents complexants la nécessité d'acidification pourrait être contournée (Sun et Pignatello, 1992 ; Sun et Pignatello, 1993a,b ; Silva et coll., 2007). Par exemple, les eaux usées peuvent contenir des acides carboxyliques ou ces derniers peuvent être générés au cours du processus d'oxydation lui-même : Gernjak et coll. (2007) rapportent ainsi qu’un pH autour de 4-5 est suffisamment bas pour maintenir en solution 2 à 6 mM de fer dans le cas des eaux usées de moulin à huile.

En général, la réduction de Fe(III) est l'étape limitante des cycles Fenton et photo- Fenton. Rappelons que la photoréduction des complexes Fe(III) (équations I.46 et I.47) a lieu à des longueurs d'onde plus élevées, lorsque les ligands aqueux et hydroxyles sont remplacés par des agents complexants plus forts qui absorbent à des longueurs d’onde plus élevées. Par conséquent, en présence d’irradiation par la lumière du soleil, ces complexes contribuent plus à la photoréduction. C’est pourquoi, il faut préciser que la gamme de pH optimal de 2,5-3,0, choisie d’après les spectres d'absorption des différents complexes aqueux et hydroxyles de Fe(III), ne vaut qu’en l’absence d’agents complexants. Par conséquent, la seule véritable contrainte semble être la nécessité d'éviter la précipitation du fer.

41 3.3.1.3.2 Effet d’écran interne et influence de la concentration de fer

Une des caractéristiques principales d’un photoréacteur est la longueur du trajet optique (dans le cas d'un réacteur tubulaire, le diamètre du tube). Un rayon de lumière est atténué par diffusion et absorption par les molécules et particules situées sur le trajet du faisceau, ce qui définit le coefficient d'extinction de la solution. Ce coefficient augmentant donc avec la concentration de fer, cette dernière doit être choisie assez faible. Néanmoins, comme le mécanisme photo-Fenton implique également des réactions qui ne sont pas photo- dépendantes (équations I.4 à I.6 et équations I.27 à I.31), une augmentation de la concentration en fer au-delà de la concentration nécessaire pour absorber tous les photons à l'intérieur du photoréacteur conduit tout de même à une augmentation de la vitesse de réaction.

Les effets d’écran interne, qui sont naturellement présents dans la solution, sont aussi à considérer pour le choix de la source et la concentration de fer. Ils correspondent à l'absorption compétitive des photons par les contaminants présents dans les effluents, qui peut conduire à des réactions de photolyse directe. Cependant, comme ces dernières sont caractérisées par un faible rendement quantique, les photons absorbés par les contaminants et non par le catalyseur peuvent être considérés comme peu efficaces. Des concentrations en fer élevées peuvent alors s’avérer nécessaire pour que le catalyseur absorbe les photons plus efficacement : Torrades et coll. (2003) ont ainsi observé une augmentation de la vitesse de réaction jusqu’à 450 mg.L-1 de fer. Une autre solution consiste à utiliser une lampe à spectre large d’irradiation (proche UV/visible) et à l’ajout d’agents chélatants organiques (comme l’oxalate ou le citrate) pour former des complexes de fer qui absorbent à des longueurs d'onde plus élevées que les contaminants présents dans les eaux usées (Nogueira et coll., 2005 ; Safarzadeh-Amiri et coll., 1997 ; Silva et coll., 2007). Cependant, cela conduit à un surcoût et à une consommation plus élevée de peroxyde d'hydrogène puisque ce ligand organique est lui-même oxydé.

Par ailleurs, Sun et Pignatello (1993a) rapportent que des chélates partiellement oxydés améliorent la vitesse de réaction par rapport aux mêmes chélates dans leur forme non oxydée. Un travail ultérieur du même groupe (Chen et Pignatello, 1997) a expliqué ce phénomène par l'implication des hydroquinones et quinones dans le processus réactionnel. Ainsi, une amélioration de la vitesse de réaction peut être obtenue non seulement par

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l’addition de complexants organiques, mais aussi par le mélange d’effluents bruts avec des effluents partiellement oxydées.

3.3.1.3.3 Influence de la concentration d’oxydant

Comme en oxydation Fenton, il existe une gamme optimale de concentration de H2O2,

au-delà de laquelle l’effet inhibiteur de radicaux devient significatif. Dans les études, les doses de peroxyde varient ainsi de quantités sous-stœchiométriques à plusieurs fois la stœchiométrie nécessaire à la minéralisation (Malato et coll., 2009).

3.3.1.3.4 Effet de la température

D’après plusieurs études, l’augmentation de la température se traduit toujours par un effet bénéfique sur la cinétique de la réaction (Sagawe et coll., 2001 ; Gernjak et coll., 2006 ; Göb et coll., 2001). Gernjak et coll. rapportent ainsi une augmentation de la vitesse de réaction d’un facteur 5 environ en élevant la température de 20 à 50 °C. Torrades et coll. (2003) ont conclu quant à eux à une efficacité maximale de la réaction autour de 55°C : aux températures plus élevées un même niveau de minéralisation est obtenu, mais avec une consommation plus importante de peroxyde. Ceci peut être expliqué en comparant les réactions thermiques de réduction du fer (III) (équations I.4 à I.7) à celles de photoréduction (équations I.47 et I.48). Alors que dans le premier cas le peroxyde d'hydrogène est consommé pour la réduction de Fe(III) sans produire de radicaux hydroxyles, dans le second le peroxyde d'hydrogène n'est pas consommé. Au-delà de cette explication évidente, le problème est en fait plus complexe car d’autres réactions sont impliquées, telles que les réactions déjà mentionnées impliquant hydroquinones et quinones.

3.3.1.3.5. Effet de l’oxygène dissous

L’effet de l’oxygène dissous sur le taux de minéralisation peut être important en oxydation photo-Fenton, en particulier lorsque la concentration de H2O2 est en défaut marqué.

En présence de 12,5 mM de H2O2, correspondant à 0,37 fois la quantité stœchiométrique

nécessaire, Haddou (2010) a ainsi observé que le taux de minéralisation du 2,4-DHBA atteint 35% et 57% en 2 h dans une solution respectivement équilibrée et saturée à l’air, tandis que la

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minéralisation est totale après 30 minutes sous balayage d’O2 pur. Par contre, en présence de

25 mM de H2O2, le COT est rapidement éliminé quel que soit le degré de saturation en

oxygène.

Ces différences à faible concentration de H2O2 peuvent en particulier s’expliquer par

l’action de O2 sur le radical CO2-• formé pendant la photolyse des complexes de ferrioxalate

(éq. I.51 et I.53). Ce dernier peut en effet suivre deux voies réactionnelles selon les concentrations de ferrioxalate et d’oxygène dissous. La première réaction régénère le catalyseur ferreux, tandis que la seconde régénère H2O2.

CO2-• + Fe(C2O4)33-→ Fe(II) + CO2 + 3C2O42- (I.56)

CO2-• + O2 2𝐻+

�⎯� CO2 + H2O2

(I.57)