Dispersions de taille

Pour comparer les dispersions de taille révélées respectivement par les analyses

SM MALDI-TOF et MET, les distributions de masse déduites des distributions de

taille obtenues à partir des clichés MET ont été superposées à chaque spectre de

masse des Figures 3-6 (NC synthétisés par source unique de précurseur) et 3-7 (NC

synthétisés par voie micro-ondes). L'accord global entre les deux séries de données est

ainsi clairement illustré.

Concernant les NC synthétisés par source unique de précurseur, la Figure 4-3

compare les dispersions de taille obtenues à partir des spectres de masse

MALDI-TOF (triangles) et celles obtenues à partir des clichés de MET (cercles). Au delà de

la taille de 3,3 ± 0,6 nm, obtenue à la température d'extraction de 201°C, les deux

séries de données s’écartent. La dispersion de taille déduite des spectres de masse

4.2. Protocole de caractérisations conjointes

MALDI-TOF augmente avec la température d'extraction (et donc avec la taille des

NC). A priori, cela semblerait indiquer un mécanisme de croissance des NC par

maturation d'Ostwald

^64,65

. Par contre, la dispersion de taille déduite des clichés MET

diminue au cours du même processus de croissance.

Figure 4-3 : Comparaison entre les dispersions de taille obtenues à partir des spectres de masse MALDI-TOF (triangles et losanges) et celles obtenues à partir des clichés de MET (cercles et carrés) sur des NC de CdS obtenus par source unique de précurseur et par voie micro-ondes, respectivement.

Les conditions de croissance des NC par source unique de précurseur sont qualifiés de

réactions sous apport limité de monomères

⁶³

. En terme de dispersion de taille, elles

peuvent se décomposer en deux étapes: (i) pendant les premières minutes, la

distribution de taille diminue, « focusing step »

⁶³

, puis (ii) elle tend à s'élargir,

maturation d'Ostwald ou « defocusing step »

⁶³

. En fait, le processus de croissance de

NC peut se produire différemment selon la concentration en monomère présente en

solution (Figure 4-4). Pour chaque concentration en monomère, il existe donc une

taille critique donnée :

 si la concentration en monomère est élevée, la taille critique est faible de sorte

que toutes les particules vont croître. Dans cette situation, les plus petites

particules croissent plus vite que les plus grandes et par conséquent la

dispersion de taille diminue (échantillon monodisperse) : « focusing step »

Chapitre 4 : Discussion Générale

- 114 -

 si la concentration en monomère est inférieure au seuil critique, les plus petits

NC sont consommés au profit des plus grands et la distribution de taille

s’élargit (maturation d’Ostwald) : « defocusing step ».

Ainsi, la préparation d’échantillons monodisperses peut être obtenue en stoppant la

réaction pendant la phase de « focusing » ou en ajoutant une forte concentration de

monomère.

Figure 4-4 : Phénomène de « focusing » et « defocusing » de la distribution de taille en fonction de la concentration en monomère d’après Y. Yin et A. P. Alivisatos¹⁴². Le sens et la longueur des flèches illustrent l’évolution de la taille des NP. Les courbes en traits pleins et pointillés représentent, à titre indicatif dans les deux cas, les largeurs des distributions de taille initiale et en fin de croissance, respectivement.

Dans notre cas, le protocole avec la rampe de température serait si rapide que

l'étape de maturation ne serait pas encore atteinte à l’instant de l’extraction des NC,

ce qui expliquerait la diminution continue de la dispersion de taille observée par

analyse MET. Dans ce cas, l’augmentation de dispersion de taille observée en SM ne

résulterait pas d'une croissance des NC sous maturation d'Ostwald, mais serait plutôt

attribuée à la méthode d'analyse. En effet, comme évoqué au chapitre 3, la SM

MALDI-TOF implique des processus de fragmentation car les NC analysés sont

composés d'un nombre élevé d'atomes, ce qui les rend très sensibles aux collisions

et/ou perturbations. De même, le rapport isotopique des atomes de cadmium peut

facilement conduire à un élargissement des spectres de masse. Ceci sera vrai

systématiquement dès que la taille du NC augmente. Ces deux facteurs pourraient

expliquer l'élargissement des spectres de masse observés pour les NC de diamètre

supérieur à 3,3 nm. Par conséquent, la SM peut avoir tendance à surestimer la

4.2. Protocole de caractérisations conjointes

dispersion de taille des plus grosses particules obtenues par source unique de

précurseur. Pour vérifier ce point, la synthèse de NC de CdS avec un seul isotope

puis sa caractérisation en SM est envisageable.

A l’issue de cette comparaison, il faut noter que les analyses de SM

MALDI-TOF et de MET ont révélé des dispersions de tailles relativement importantes sur les

NC obtenus par source unique de précurseur. Ces dispersions de tailles pourraient

être responsables de l’absence de résolution des transitions (n>1) sur les spectres

d'absorption à température ambiante (Figure 3-20, § 3.4.4.1). Elles doivent être

corrélées au protocole d'élaboration des NC par source unique de précurseur. Comme

mentionné au chapitre 3 (§ 3.2.4.1), leurs valeurs, 12-18%, sont supérieures à celles

observées dans la littérature où elles sont plutôt comprises entre 5 à 13%

⁷

. Toutefois,

ces études faisant état d'une dispersion de taille réduite, utilisait un protocole

d'élaboration où l'extraction des NC s'effectuait à une température fixe au cours du

temps et non lors d’une rampe de température. De plus, dans ces mêmes études, le

mélange réactionnel était refroidi de 20°C puis maintenu pendant une nuit avant

extraction, ce qui produisait un effet de recuit sur les NC. Or, notre protocole

consiste à appliquer une rampe de température lors de la décomposition thermique

des précurseurs, puis à prélever régulièrement sans recuit des NC de tailles

différentes. Ainsi, l'absence de recuit peut être responsable de la dispersion de taille

obtenue. Toutefois, ce protocole original offre des avancées significatives : l'obtention

(i) de NC de diamètre aussi petit que 2,8 nm et (ii) d’un ensemble complet de NC

de diamètres compris entre 2,8 et 4,5 nm au cours d'un processus de croissance qui

ne dépasse pas 130 minutes. Enfin, même les plus petits NC présentent une structure

cristalline nette (structure hexagonale W).

Dans le cas des NC synthétisés par voie micro-ondes, cet écart entre les

résultats de SM et de MET n’apparait plus (losanges verts et carrés bleus sur la

Figure 4-3). Ceci indiquerait une meilleure stabilité des NC élaborés par cette

méthode. Cette stabilité pourrait être corrélée avec une meilleure qualité cristalline et

optique ainsi qu’à une insensibilité au vieillissement ; ces points seront étudiés dans

les sous-sections suivantes. La dispersion de taille déduite de l’analyse SM

MALDI-TOF est même inférieure à celle obtenue par MET sur l’échantillon contenant les

plus gros NC (T=220°C). En fait, les distributions de taille ont été déduites des

profils gaussiens associés à l’empreinte de l’ion monochargé (z=1) alors que dans le

cas de cet échantillon, le spectre de masse comportait les empreintes des ions mono-

Chapitre 4 : Discussion Générale

- 116 -

(z=1) et bichargés (z=2). L’existence du processus de double ionisation pourrait

réduire l’importance des fragmentations présumées responsables de la surestimation

de dispersion de taille sur les plus gros NC réalisés par source unique de précurseur.

Ainsi, la dispersion de taille pour les NC synthétisés par voie micro-ondes, bien que

fluctuante (Figure 4-3) reste du même ordre que celle relevée pour les plus gros NC

obtenus par source unique de précurseur. La dispersion de taille ne peut donc être

tenue comme unique responsable de l’absence des transitions n>1 dans le spectre

d’absorption des NC réalisés par source unique de précurseur (Figure 3-20 a) alors

que ces transitions sont au moins partiellement résolues sur les NC réalisés par voie

micro-ondes (Figure 3-21 a). La qualité cristalline (§ 4.2.2) pourrait être à l’origine de

cette différence dans les formes respectives des spectres d’absorption excitonique

après synthèse selon chacune des deux méthodes. Néanmoins, ces dispersions de

tailles, comprise entre 11 et 13%, sont plus importantes que celles obtenues par

Washington et Strouse

²⁸

(5%), comme mentionné au chapitre 3 (§ 3.2.4.2). Toutefois,

cette étude antérieure montrant une dispersion de taille réduite utilisait un protocole

d'élaboration où le milieu réactionnel, excité par voie micro-ondes, ne subissait pas le

palier de température cible de 5 minutes introduit ici par souci d’homogénéisation et

de qualité cristalline (§ 2.2.2). Des essais ont été réalisés ici selon ce protocole : des

NP de tailles moyennes 3,6 - 4,7 nm ont été obtenues avec des dispersions légèrement

améliorées (8 - 11%) ; toutefois, la DRX n’a pu mettre en évidence aucun caractère

monocristallin des particules obtenues.

Dans le document Élaboration et caractérisation de nanocristaux de sulfure de cadmium - dépôt en couches minces nanostructurées (Page 118-122)