Analyseur à temps de vol (TOF)

L'analyseur à TOF est conçu sur un principe simple : des ions de même

énergie cinétique, formés ou accélérés de manière pulsée, traversent une région sans

champ électrique, sous vide (de l’ordre de 10

^-5

Pa), durant un intervalle de temps

proportionnel à la racine carrée de leur rapport m/z. Le détecteur recueille des ions

qui arrivent à des temps différents permettant ainsi, après calibration,

l’enregistrement d’un spectre de masse. Les premiers spectromètres de masse à TOF

ont été décrits dans les années 1950. Ces systèmes sont devenus très performants à

3.1. Caractérisation des NC de CdS par spectrométrie de masse

partir des années 1980, d’une part grâce à des améliorations électroniques notables, et

d’autre part grâce à l’émergence de la désorption/ionisation laser assistée par matrice

(MALDI) décrite précédemment. La sensibilité et la compatibilité avec de nombreux

types d’échantillons (inorganiques, organiques ou biologiques) nous a naturellement

permis d’envisager son utilisation dans le cas des NC.

a. Principe de l’analyseur à TOF

Des ions de masse m et de charge ze accélérés par une différence de potentiel V

acquièrent une énergie cinétique donnée par :

(3.1)

Ils évoluent alors à une vitesse égale à :

(3.2)

et, s’ils se déplacent à vitesse constante sur une longueur L, leur temps de parcours

sera donné par :

^(3.3)

Par conséquent, après accélération et libération dans un tube où ne règne aucun

champ électrique ou magnétique, des ions de masses différentes sont collectés à des

temps différents sur le détecteur.

Les ions légers sont détectés les premiers, les ions plus lourds parviennent au

détecteur après un délai plus long. Un schéma de principe d’un spectromètre à TOF

est présenté sur la Figure 3-2.

Chapitre 3 : Caractérisation physique et physico-chimique de nanocristaux de CdS

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Figure 3-2 : Représentation schématique d’un analyseur à temps de vol (Time Of Flight - TOF). L’encart représente schématiquement le spectre de masse obtenu pour les ions m⁺ et M⁺ de masses respectives m et M avec m < M.

b. Pouvoir de résolution d’un TOF

Pour réaliser une séparation des ions selon leur TOF, il faut créer au départ un

paquet d’ions de faible largeur spatiale et temporelle. Cela peut être réalisé en créant

les ions de façon continue et en les injectant par impulsion vers le tube de vol.

Le pouvoir de résolution d’un tel dispositif est donné par :

^(3.4)

où Δm est la largueur à mi-hauteur du pic de masse m et Δt la résolution temporelle

de l’appareil.

En pratique, la résolution est essentiellement limitée par le fait que des ions de

même rapport masse/charge peuvent ne pas atteindre le détecteur au même instant.

Ceci peut avoir trois origines :

 la durée de l’impulsion de formation des ions : si les ions sont produits durant

un temps Δt trop important, le pic de masse correspondant sera logiquement

élargi (Figure 3-3 a ). Les ions formés par les derniers photons émis à la fin de

l’impulsion laser atteindront le détecteur avec un retard de l’ordre de Δt par

rapport à ceux formés en début d’impulsion. Pour remédier à cette difficulté,

3.1. Caractérisation des NC de CdS par spectrométrie de masse

on utilise des impulsions d’ionisation de très courte durée (impulsion laser de

l’ordre de la nanoseconde). Dans notre cas, le laser utilisé est un laser à azote

de longueur d’onde de 337 nm, avec une durée d’impulsion de 4 ns et une

fréquence de 8 Hz.

 L’épaisseur de la zone où s’effectue l’ionisation : la distribution spatiale des

ions au moment de leur formation se traduit par une dispersion en énergie

cinétique puisqu’ils ne subissent pas les effets de la tension d’accélération sur

la même distance. La Figure 3-3 b illustre cette situation pour deux ions « a »

et « b » : ce dernier possède une énergie cinétique plus faible que l’ion a

puisqu’il est formé plus près de la grille de sortie de la région d’accélération. Il

arrivera donc plus tard sur le détecteur. Notons qu’il existe un plan appelé

plan de focalisation spatiale où a rattrapera b ; ce plan de focalisation spatiale

est indiqué en pointillé sur la Figure 3-3 b. En jouant sur les paramètres

d’extraction des ions, on pourra déplacer ce plan pour améliorer la résolution

spectrale en plaçant ce plan de focalisation au niveau du détecteur. Pour

minimiser la perte de résolution due à cet effet dans le cas d’une analyse

MALDI, il convient de s’assurer d’une bonne homogénéité des dépôts analysés.

 La distribution initiale en énergie cinétique : lorsque les ions sont formés en

phase gazeuse ou par désorption, ils possèdent une distribution en énergie

cinétique qui s’ajoutera à l’énergie cinétique communiquée par la tension

d’accélération. Comme les directions initiales des vecteurs vitesse sont

aléatoires, cela se traduit, après accélération, par une distribution en énergie

cinétique autour d’une valeur moyenne et, par conséquent, par un

élargissement du pic correspondant (Figure 3-3 c). Les effets de ces dispersions

énergétiques peuvent être corrigés par l'utilisation de l'extraction retardée ou

le mode réflecteur électrostatique du spectromètre de masse. Or, un tel

réflecteur, pour des raisons de masses très élevées des nanoparticules

(m/z > 30 000), ne serait pas adapté à nos échantillons (§ 3.1.2).

Chapitre 3 : Caractérisation physique et physico-chimique de nanocristaux de CdS

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Figure 3-3 : Limitation de la résolution avec un spectromètre de masse à TOF d’après G. Bouchoux et coll.¹⁰⁵.

Toutefois, l'extraction pulsée retardée (ou PIE pour Pulsed Ion Extraction) est

utilisée afin de compenser l'effet de distribution initiale de vitesse du paquet d'ions

produit par effet MALDI, permettant aux ions de même m/z d’arriver simultanément

sur le détecteur. Pour cela, un délai entre l’ionisation et l’extraction des ions est

introduit. Lors de l’interaction laser-matière, les ions de même m/z sont formés avec

des vitesses initiales différentes. Pendant un délai d’extraction τ de quelques

centaines de nanosecondes, les ions formés évoluent à vitesses différentes entre la

cible et la lentille d'extraction électrostatique, ces deux éléments étant à un même

potentiel. Puis, au bout du temps τ, ils sont extraits par un faible champ électrique,

puis sont accélérés dans une deuxième zone et finalement traversent une région sans

champ électrique au bout de laquelle ils arrivent pratiquement simultanément sur le

détecteur. Des distributions plus étroites de temps d'arrivée des ions de même

rapport m/z au détecteur sont ainsi obtenues, ce qui se traduit par une meilleure

résolution par rapport à celle obtenue lors de l’extraction immédiate. Selon la masse

des ions à analyser, différentes valeurs de délais d’extraction pourront être

appliquées. Deux paramètres peuvent ainsi être optimisés : le délai τ et la tension

d’extraction intermédiaire. Dans le cadre de nos recherches, pour la détection de

composés de hautes masses, le délai d’extraction choisi est de 200 ns et la tension

d’extraction intermédiaire est optimisée dans une gamme comprise entre 17 et 18 kV.

3.1. Caractérisation des NC de CdS par spectrométrie de masse

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