5. Couches minces nanostructurées
5.2. Analyse des couches minces par microscopie électronique
électronique
Dans les couches déposées, il convient avant tout de vérifier l’inclusion
effective de NC de CdS. Pour cela la MEB couplée à l’EDX validera l’incorporation
des éléments Cd et S. Ensuite, la METHR révèlera cette incorporation sous forme de
NP. La haute résolution mettra en évidence la conservation de leur structure
cristalline ZB. Il est à noter que la DRX pratiquée sur les NC avant dépôt
(chapitre 3) ne peut aboutir sur les films minces à des résultats exploitables du fait
de la prépondérance de la matrice PMMA dans les diffractogrammes.
5.2.1. Microscopie électronique à balayage (MEB)/ Spectrométrie
X dispersive en énergie (EDX) – Composition chimique
5.2.1.1. Principe de la technique
L’EDX couplée à la MEB permet de déterminer la composition chimique d'une
couche. Dans notre cas, il est possible de déterminer les éléments chimiques présents
dans le polymère PMMA, ainsi que le rapport de leurs quantités. En effet, lorsqu'un
faisceau d'électrons de haute énergie est focalisé sur la surface d'un échantillon, les
atomes du microvolume sous-jacent sont excités ; des électrons des niveaux de cœur
peuvent être éjectés. La désexcitation des atomes ainsi ionisés se fait par transition
d'un électron d'un niveau supérieur vers l’état de cœur vacant. L'énergie de la
transition est libérée par l'émission soit d'un photon X, soit d'un électron Auger. Les
photons X émis sont caractéristiques de la transition et donc de l'élément concerné.
L'indexation en énergie des raies observées permet l'identification des atomes présents
dans la zone analysée et ainsi de connaître la composition chimique du matériau
étudié.
5.2. Analyse des couches minces par microscopie électronique
5.2.1.2. Dispositif expérimental
Un partenariat avec le Laboratoire d'Etude des Microstructures et de
Mécanique des Matériaux de l’Université de Lorraine (LEM3 - UMR CNRS°7239) a
permis d’effectuer des mesures d’EDX couplée à la MEB sur nos couches minces.
L’équipement utilisé est un microscope électronique à balayage avec canon à émission
de champ Jeol JSM-7001F fonctionnant sous vide partiel. La détection des rayons X
est assurée par un détecteur silicium (Silicon Drift Detector (SDD), Oxford) refroidi
par effet Peltier.
5.2.1.3. Résultats
La Figure 5-4 présente un cliché MEB d’une couche mince de PMMA estimée
à 10% en masse de NC de CdS. Ce type d’imagerie donne accès à la topographie de
l’échantillon. Le relief observé est semblable à celui d’une couche mince de PMMA
obtenue antérieurement
162, également par spin coating à partir d’un mélange
PMMA-toluène.
Figure 5-4 : Cliché MEB de la couche mince de PMMA estimée à 10% en masse de NC de CdS synthétisés par voie micro-ondes à 200°C.
La Figure 5-5 présente (a) un cliché MEB du même échantillon ainsi que les
cartographies EDX respectives (b) de l’élément Cd et (c) de l’élément S. Cette
analyse chimique révèle la présence des éléments Cd et S avec des localisations
respectives sensiblement identiques.
Chapitre 5 : Couches minces nanostructurées
- 142 -
Figure 5-5 : Cliché MEB (a) de la couche mince de PMMA estimée à 10% en masse de NC de CdS et les cartographies EDX respectives (b) de l’élément Cd et (c) de l’élément S.
A ce stade, un traitement quantitatif n’a pu être réalisé car ce type d’analyse
requiert idéalement un échantillon parfaitement poli et homogène à la fois en
profondeur et en surface. En outre, une analyse chimique rigoureuse nécessite
l’utilisation de témoins de teneurs connues en cadmium et en soufre, dont nous ne
disposons pas. Néanmoins cette étude révèle bien la présence d’objets contenant les
constituants Cd et S.
5.2.2.Microscopie électronique à transmission en haute résolution
(METHR) – Présence des nanoparticules
Les films minces obtenus par spin coating sont analysés en METHR afin de
vérifier que les éléments Cd et S détectés par MEB/EDX dans la matrice de PMMA
correspondent bien à la présence des nanoparticules. De plus, la diffraction des
électrons permet de savoir si leur intégrité de NC a été préservée.
5.2.2.1. Dispositif expérimental
Un partenariat avec l’Institut Matériaux Microélectronique Nanoscience de
Provence (IM2NP UMR CNRS°7334) de l’Université du Sud (Toulon) a permis
d’analyser nos couches minces par METHR. L’équipement utilisé est un microscope
Tecnai avec une source à émission de champ opérant à 200 kV (filament LaB
6).
Le traitement statistique des images a été fait manuellement par mesure du
diamètre de 100 particules isolées. Un lissage de ces mesures par distribution normale
de type gaussienne permet d’obtenir la taille moyenne et la distribution de taille des
NC.
5.2. Analyse des couches minces par microscopie électronique
L'analyse des clichés de diffraction électronique permet d'extraire les distances
interréticulaires d
hkldes NC. En effet, dans le cas d'un échantillon cristallin, les
interférences constructives des ondes diffusées par les atomes obéissent à la loi de
Bragg :
(5.1)
Les faisceaux ainsi diffractés forment des anneaux de diffraction (Figure 5-6) dont le
rayon R
hklest donné par :
(5.2)
où L est la longueur de caméra choisie sur le microscope. Ainsi, la mesure du rayon
des anneaux de diffraction R
hklest directement liée aux distances interréticulaires d
hklpar la relation :
(5.3)
est une constante qui ne dépend que du microscope et non de l'échantillon.
Figure 5-6 : Représentation schématique d'un faisceau d'électrons diffracté par l'échantillon.
5.2.2.2. Résultats
La Figure 5-7 présente (a) un cliché METHR d’une couche mince de PMMA
contenant des NC de CdS (m
CdS/m
PMMA10%) obtenus par voie micro-ondes à
200°C, ainsi que (b) l'histogramme de distribution de taille correspondant. Les NC de
CdS semblent avoir conservé leur intégrité de NP lors du passage de la dispersion à la
couche mince. Toutefois, une analyse statistique sur la taille de 100 nanoparticules
montre une légère diminution de leur taille moyenne après dépôt en couche mince :
de 4,7 ± 0,6 à 4,5 ± 0,5 nm. Il est possible que la diminution de taille observée soit
due à l'utilisation prolongée (1h) des ultrasons pour disperser les NC dans le PMMA
avant le dépôt en couche mince ou à une interaction entre le polymère et la surface
des NP de CdS.
Chapitre 5 : Couches minces nanostructurées
- 144 -
Figure 5-7 : Cliché METHR (a) et histogramme de distribution de taille (b) pour la couche mince de PMMA estimée à 10% en masse de NC de CdS-TOP synthétisés par voie micro-ondes à 200°C.
Figure 5-8 : Cliché METHR (a) et cliché de diffraction électronique (b) de la couche mince de PMMA estimée à 10% en masse de NC de CdS-TOP synthétisés par voie micro-ondes à 200°C.
Malgré l’utilisation de la haute résolution, les clichés obtenus (Figure 5-8 a) ne
permettent pas d’identifier directement la structure cristalline des nanoparticules
incluses dans la matrice de PMMA. Toutefois, l’analyse du cliché de diffraction
électronique (Figure 5-8 b) a permis l’extraction des quatre premières distances
interréticulaires. Ces données sont reportées dans le Tableau 5-2 et comparées à celles
obtenues par DRX avant dépôt.
Dans le document
Élaboration et caractérisation de nanocristaux de sulfure de cadmium - dépôt en couches minces nanostructurées
(Page 146-151)