L’approche de type dynamique moléculaire possède l’avantage de pouvoir simu-ler l’évolution temporelle d’un système dans un régime largement hors-équilibre, où la dynamique devient fortement non-linéaire. Dans cette partie, nous allons simuler un cas de dynamique hors-équilibre, sans support analytique. L’objectif est de dé-montrer l’étendue des capacités du code que nous avons mis au point en simulant l’éclatement d’un anneau de 9 nanoparticules par une excitation magnétique auto-résonante. A cette fin, on créé un champ magnétique à symétrie cylindrique dans le plan de l’anneau (Fig.(4.35(b))) à l’aide de deux aimants placés dans l’axe de l’anneau, au-dessus et en-dessous de ce dernier (Figure (4.35(a))). Les deux aimants sont éloignés de l’anneau d’une distance égale au diamètre de l’anneau. On modélise les aimants comme des dipôles notés MA et MB auxquels on attribue une certaine aimantation en unité de µs. Alors, le champ magnétique généré par l’aimant A dans
un point de l’espace situé en r vaudra : BA(r) = −4πµ0 � MA |r|3 − 3(MA· r)r |r|5 � (4.72)
L’orientation et l’amplitude du champ magnétique total BA+ BB sont illustrés sur les figures (4.35(b)) et (4.35(c)). De cette manière, le champ magnétique créé dans le plan prend des valeurs constantes le long de cercles concentriques et est maximum sur le cercle de l’anneau. De plus, ce champ magnétique est toujours perpendiculaire au cercle formé par l’anneau.
(a) (b) (c)
Figure 4.35 – (a) Configuration des aimants par rapport à l’anneau. (b) Lignes de champ magnétique créées par cette configuration dans le plan de l’anneau. (c) Intensité du champ magnétique ainsi créé dans le plan de l’anneau.
Dans la configuration d’équilibre, tous les moments magnétiques sont tangents au cercle formé par l’anneau. En appliquant le champ magnétique décrit ci-dessus de manière constante, les dipôles (et donc les nanoparticules) vont ressentir un couple et se mettre à tourner sur eux-mêmes autour de ez vers l’extérieur de l’anneau. En tournant sur elles-mêmes, les nanoparticules se déplacent aussi légèrement le long de l’anneau de sorte qu’il acquiert un moment angulaire non-nul. Dans cette configuration hors-équilibre, l’interaction dipolaire est d’autant plus répulsive que les moments magnétiques deviennent perpendiculaires au cercle de l’anneau. Ainsi, les nanoparticules ont aussi tendance à s’éloigner les unes des autres et le rayon de l’anneau augmente. Si les aimants produisent un champ magnétique statique suf-fisamment élevé, ce mouvement de rotation continue jusqu’à ce que les moments magnétiques s’alignent sur les lignes de champ perpendiculairement au cercle de l’anneau. L’interaction dipolaire crée alors des forces répulsives suffisantes à l’écla-tement de l’anneau (Fig.(4.36(c))).
orienta-(a) (b) (c)
Figure 4.36 – Configuration des nanoparticules à t = 0 ns (a), puis à t = 0.8 ns (b) et enfin à t = 2 ns (c) lorsque les deux aimants ont une intensité constante valant 50µs.
tions de moment magnétiques lorsque les aimants génèrent un champ magnétique constant, c’est-à-dire MA = −MB = 50µs. Cette valeur de 50µs est la valeur mini-mum nécessaire à l’éclatement de l’anneau. Le champ magnétique alors généré au niveau de l’anneau vaut environ 0.25 T. Si le champ magnétique externe est de plus faible amplitude, il n’est pas assez élevé pour amener les moments magnétiques vers une orientation perpendiculaire au cercle de l’anneau. Les nanoparticules vont effec-tuer le mouvement de rotation décrit ci-dessus en convergeant vers une orientation intermédiaire par une oscillation amortie.
On essaye maintenant de briser l’anneau avec un champ externe oscillant. Pour ce faire, on fait varier la valeur des aimants selon une sinusoïde de fréquence fixe :
MA= −MB = 2µs(1 + sin(ωrt))ez (4.73) où ωr = 1.1 GHz est la fréquence linéaire de rotation de l’anneau autour de ez, déterminée numériquement. Alternativement, on pourrait faire osciller les positions des aimants le long de l’axe ez. On mesure alors le moment angulaire de l’anneau :
L= N � i=1 r∗i × p∗i (4.74) où r∗ i et p∗
i sont la position et l’impulsion de la i-ème nanoparticule calculées par rapport au centre de masse du système (le centre de l’anneau). La seule composante non-nulle de L est celle suivant ez. Pour des aimants dont l’intensité oscille dans le temps suivant l’équation (4.73), on obtient un moment angulaire illustré sur la figure (4.37).
0 50 100
−1
−0.5
0
0.5
1
1.5x 10
−28t (ns)
L
z(kg.m
2.s
− 1)
Figure 4.37 – Projection du moment angulaire de l’anneau suivant ez en fonction du temps pour une excitation de fréquence fixe.
Comme nous l’avons expliqué dans l’introduction sur l’autorésonance (2.1.2), dans un système non-linéaire la fréquence d’oscillation est fonction de l’amplitude des oscillations. Alors, même si l’excitation et l’oscillateur (l’anneau) sont en résonance à t = 0, l’amplitude de l’oscillateur augmentant dans le temps il existe un temps t > 0 pour lequel la fréquence de l’oscillateur est différente et les conditions de résonance ne sont plus réunies. Alors l’oscillateur décroche, et son amplitude décroît. Puis lorsque l’amplitude est de nouveau suffisamment faible, l’oscillateur et l’excitation entrent à nouveau en résonance et l’amplitude des oscillations augmente à nouveau. C’est ce phénomène de perte et de récupération de résonance qui créé l’enveloppe observée sur la figure (4.37). Il n’est donc pas possible d’exciter l’anneau à des ampltiudes suffisamment élevées pour le briser avec une excitation de fréquence fixe.
On cherche maintenant à éclater l’anneau en faisant varier linéairement la fré-quence de l’excitation dans le temps. Les aimants A et B évoluent alors de la manière suivante :
MA= −MB= 2µs(1 + sin(ω0t +α 2t
2))ez (4.75) où ω0 est la fréquence initiale de l’excitation prise supérieure à ωr. Notons qu’on attribue ici une aimantation de 2µs aux aimants, ce qui crée un champ magnétique de 10 mT aux positions des nanoparticules. Avec une telle excitation magnétique, il devient alors possible d’exciter de grandes amplitudes de rotation de l’anneau comme on peut le remarquer en observant l’évolution du moment angulaire de l’anneau sur
la figure (4.38).
0 100 200
−1
−0.5
0
0.5
1
1.5x 10
−28t (ns)
L
z(kg.m
2.s
− 1)
Figure 4.38 – Projection du moment angulaire de l’anneau suivant ez en fonction du temps pour une excitation autorésonante.
En choisissant ω0 = 1.5 GHz et α = 1016 Hz2, la fréquence de l’excitation croise la fréquence linéaire ωr = 1.1 GHz à t ≈ 40 ns. Ensuite, l’amplitude du moment angulaire augmente jusqu’à dislocation de l’anneau à t ≈ 80 ns. Après la dislocation, le système devient chaotique. On peut donc utiliser l’autorésonance pour exciter une dynamique non-linéaire d’un anneau de nanoparticules à de très grandes amplitudes jusqu’à la rupture de la structure. Avec le mécanisme d’autorésonance, l’amplitude d’excitation nécessaire à ce résultat est 25 fois plus faible que celle de 50µs indispensable si on utilise une excitation statique.
On a donc démontré dans cette section que notre code de dynamique moléculaire est capable de simuler une dynamique fortement non-linéaire et que l’autorésonance peut aussi être appliquée à la dislocation d’un anneau par un couplage entre dyna-mique d’aimantation et dynadyna-mique de vibration.
4.8 Conclusion préliminaire
Au cours de ce chapitre nous avons exposé un modèle physique et numérique complet qui permet d’étudier le comportement dynamique d’un ensemble de na-noparticules magnétiques bloquées en interaction dans un fluide. L’objectif était d’explorer les phénomènes engendrés par le couplage entre la dynamique d’aiman-tation et la vibration des nanoparticules en suspension. Ce modèle tient compte de
l’interaction dipolaire magnétique, des collisions entre nanoparticules, de l’inertie des nanoparticules, de la température et des frottements visqueux avec le fluide. Nous avons choisi d’étudier des nanoparticules sphériques mais notre modèle peut s’adapter à des géométries différentes. Outre la dynamique, il permet également de déterminer les propriétés d’équilibre du système. Nous avons ainsi retrouvé les structures d’équilibre bien connues, i.e. des chaînes et des anneaux, que nous avons caractérisées. En particulier, l’énergie potentielle d’un anneau est inférieure à celle d’une chaîne lorsque le nombre de nanoparticules N constituant la structure est su-périeur à 4. A l’inverse, si N ≤ 4, c’est l’énergie potentielle d’une chaîne qui est plus faible. Ainsi on observe essentellement des grands anneaux et des petites chaînes. Toutefois, en appliquant un champ magnétique uniforme et statique, on favorise la formation de chaînes. Nous avons également mis en évidence les transitions de phase des chaînes et des anneaux vers un gaz parfait de nanoparticules. Ces configurations d’équilibre ont ensuite été étudiées dynamiquement dans le régime linéaire. Deux types de dynamiques peuvent émerger en fonction de la fréquence d’excitation. Si celle-ci est élevée (de l’ordre du GHz) alors les nanoparticules sont fixes mais chacune peut tourner autour de son centre de masse générant ainsi une onde de spin dans la structure. Si la fréquence d’excitation est plus faible, les nanoparticules peuvent se déplacer et la chaîne tourne dans son ensemble. Dans le cadre de faibles perturba-tions oscillantes, nous avons montré l’existence d’ondes de spins qui se propagent au sein des chaînes et des anneaux. Une analyse des valeurs propres et vecteurs propres du système permet de déterminer les fréquences de ces ondes de spins ainsi que les modes d’oscillation associés. Le calcul de la relation de dipersion indique que cer-taines fréquences favorisent la propagation de ces ondes de spins dans la structure de nanoparticules, tandis que la vitesse de groupe du mode fondamental est nulle. Dans un anneau de nanoparticules, le fait qu’il ne peut exister qu’un nombre entier de longueurs d’onde crée une dégénérescence des modes d’oscillation. Cette dégéné-rescence de modes n’existe pas dans une chaîne, dans laquelle un nombre entier de demi-longueurs d’ondes peut exister. Toutefois, lorsque le nombre de nanoparticules devient très grand, un anneau de nanoparticules est équivalent à une chaîne et on retrouve les mêmes ondes de spins dans les deux types de structures. Toutes ces pré-dictions théoriques sont en parfait accord avec les données issues des simulations. Ensuite nous avons appliqué notre modèle au calcul de courbes de susceptibilité ma-gnétique dynamique de chaînes de nanoparticules dendronisées. Nous incorporons les dendrons en modifiant le volume hydrodynamique des nanoparticules ainsi que la distance interparticulaire. A partir de données expérimentales sur la taille des dendrons et les caractéristiques des agrégats, nous avons pu reproduire qualitative-ment le comportequalitative-ment de la susceptibiltié magnétique à basse fréquence, à savoir une diminution de la valeur de χ� quand le volume de l’agrégat augmente. Cette
observation correspond aux mesures expérimentales. Mais notre modèle et notre code numérique ne sont pas limités à une étude linéaire. Nous montrons que l’on peut disloquer un anneau de nanoparticules en l’amenant dans un régime fortement non-linéaire grâce à l’autorésonance. L’excitation magnétique nécessaire à la désa-grégation est alors 25 fois plus faible que si l’on devait utiliser un champ magnétique constant.
Conclusion générale et perspectives
L’objectif de cette thèse était d’explorer la dynamique d’aimantation de nano-particules magnétiques isolées ou en interaction. Tout au long de cette étude, nous avons considéré des nanoparticules sphériques possédant une anisotropie uniaxiale, et nous nous sommes placés dans l’hypothèse du macrospin. Nous avons cherché à caractériser et contrôler les propriétés magnétiques, dynamiques ou stationnaires, d’ensemble de nanoparticules. Les effets de différents facteurs ont été considérés, qu’ils soient intrinsèques comme l’amortissement et la constante d’anisotropie, ou extrinsèques comme la température, le type d’excitation externe et les interactions dipolaires. Nous allons maintenant résumer les principaux résultats chapitre par chapitre et exposer des perspectives envisageables.
Dans le chapitre (2), nous avons montré qu’il est possible de retourner l’aiman-tation d’une nanoparticule de manière efficace et contrôlée à l’aide d’une excil’aiman-tation dont la fréquence dépend du temps (autorésonance), et ce sans avoir recours à un feedback. En exploitant l’analogie entre l’état d’aimantation d’une nanoparticule et un système à deux niveaux, nous avons établi un cadre théorique performant car adapté à l’étude du mécanisme d’autorésonance. Ce modèle nous a permis de dé-terminer analytiquement les paramètres importants de la transition vers le régime autorésonant et du maintient de celui-ci, en présence ou non de l’amortissement, de la température ou de l’interaction dipolaire. Des simulations numériques ont confirmé ces prédictions théoriques.
Ainsi, en combinant un champ magnétique statique à un champ oscillant de quelques mT d’amplitude et dont la fréquence varie dans le temps, il est possible de réduire de moitié le champ statique nécessaire au retournement. Les méthodes existantes qui utilisent un champ micro-ondes de fréquence fixe permettent déjà de réduire le champ de retournement, mais la technique que nous proposons offre une réduction supplémentaire de 30� . En fait, nous avons montré que le seuil d’ampli-tude de l’excitation, nécessaire à l’activation de l’autorésonance, ne dépend même pas de la valeur du champ statique. Il est donc possible de retourner le moment magnétique à l’aide d’un champ magnétique oscillant de quelques mT seulement, à condition que l’amplitude de celui-ci dépasse une certaine valeur seuil que nous avons déterminé. Lorsque l’on prend en compte l’amortissement de Gilbert, l’am-plitude seuil augmente légèrement. La température quant à elle crée une largeur de transition, que l’interaction dipolaire magnétique tend à réduire dans certaines configurations géométriques des nanoparticules. L’interaction dipolaire a ici été prise en compte dans l’approximation du champ moyen. Nous avons montré analytique-ment qu’un calcul exact produit qualitativeanalytique-ment le même résultat, mais il serait
intéressant d’étudier plus en profondeur l’effet des interactions dipolaires calculées exactement dans des configurations plus variées.
Enfin nous avons étudié la possibilité de maintenir le moment magnétique d’une nanoparticule en précession à fréquence fixe après l’avoir capturé en autorésonance. Si un champ magnétique micro-ondes est utilisé, alors seul un angle de précession inférieur à 45° peut être maintenu de façon stable. Au-delà, l’amortissement génère une instabilité qui ramène le moment magnétique sur l’axe d’anisotropie quelle que soit l’amplitude de l’excitation. Si maintenant cette excitation est un courant de spins polarisé perpendiculairement à l’axe d’anisotropie, alors il est possible de cap-turer le moment magnétique en autorésonance et de le forcer à précesser selon un angle allant de 0 à 90° . Dans ce cas, l’amortissement est source de stabilité dans le régime autorésonant. Malheureusement, une telle polarisation du courant de spins ne permet pas de dépasser les 90° et on ne peut pas inverser l’aimantation de cette manière. Mais on pourrait utiliser un courant de spins polarisé perpendiculairement afin d’amener le moment magnétique à former un angle de 90° avec l’axe d’aniso-tropie, puis activer un courant de spins polarisé parrallèlement à cet axe afin de retourner le moment magnétique. L’exploitation de ce processus pourrait peut-être permettre de réduire le temps de retournement ou l’amplitude du courant nécessaire au retournement. Les effets de la température et de l’interaction dipolaire devraient également être étudiés.
Dans ce premier chapitre, nous nous sommes placés dans l’hypothèse du ma-crospin. Cette hypothèse est très réductrice et on pourrait mener la même étude dans le cas où la norme du moment magnétique n’est pas conservée, en utilisant par exemple l’équation de Landau-Lifshitz-Bloch. De même, l’anisotropie uniaxiale est un cas très simple, et on pourrait envisager d’autres types d’anisotropie.
Dans le chapitre (3), nous nous sommes intéressés aux propriétés magnétiques à l’équilibre de monocouches de nanoparticules. Plus précisément, nous avons cher-ché à déterminer l’effet du désordre structurel sur la température de blocage, et sur l’allure de la courbe ZFC en général. A cette fin, nous avons mis au point une ap-proche numérique de type Monte Carlo, dont nous avons comparé les résultats à des données expérimentales. Les propriétés magnétiques collectives ont été analysées à l’aide de courbes ZFC, mais aussi en calculant les différentes composantes de l’éner-gie potentielle et en mesurant les distributions d’angles des moments magnétiques. Dans un premier temps, nous avons étudié un réseau bidimensionnel parfaitement ordonné. Dans ce cas, les températures de blocage sont similaires à celles mesurées expérimentalement. Mais on observe une divergence grandissante lorsque l’interac-tion dipolaire diminue, que nous expliquons par l’adopl’interac-tion du modèle de macrospin. Malgré ces différences, on constate que la température de blocage diminue lorsque
la distance interparticulaire augmente, ce que l’on retrouve dans les expériences. Dans un second temps, nous avons généré du désordre dans la monocouche en re-tirant certaines nanoparticules tout en conservant la structure ordonnée de celles restantes. Ce type de désordre recrée ainsi l’ordre local observé sur les échantillons expérimentaux. Comme cela a été déjà observé dans d’autres études théoriques et expérimentales qui analysaient d’autres types de désordre, nous ne remarquons au-cun effet significatif du désordre sur la température de blocage. Nous expliquons ceci en considérant que la suppression de certaines nanoparticules diminue la frustration magnétique et facilite alors la formation de domaines magnétiques énergétiquement favorables à l’interaction dipolaire. Cet effet compense la diminution de la densité de nanoparticules. Ce résultat nous amène à nous interroger sur la nécessité de synthéti-ser des monocouches parfaitement ordonnées puisque le désordre n’a pas d’influence notable sur certaines propriétés magnétiques à l’équilibre. Enfin, nous avons remar-qué que l’énergie dipolaire se minimise toujours à la même température, quelle que soit la distance interparticulaire ou le niveau de désordre. La température en ques-tion se révèle être la température de blocage d’une nanoparticule isolée. Donc, la température suffisante à la formation de structures minimisant l’énergie dipolaire ne dépend que des propriétés intrinsèques des nanoparticules. En revanche, la rapidité avec laquelle l’énergie dipolaire tend vers zéro avec l’augmentation de la température est fonction de la distance interparticulaire. Une analyse plus poussée des domaines magnétiques existants dans la monocouche apporterait certainement une meilleure compréhension des effets du désordre. Aussi, il serait intéressant de s’affranchir de l’hypothèse du macrospin et de prendre en compte la structure magnétique interne des nanoparticules. Cela permettrait de retrouver la température de blocage d’une nanoparticule isolée, et de modifier la façon dont les nanoparticules interagissent.
Dans le dernier chapitre, des nanoparticules magnétiques bloquées sont placées dans un fluide. En mettant au point un modèle de dynamique moléculaire magné-tique, nous avons étudié les structures d’équilibre que les nanoparticules forment par auto-organisation ainsi que les phénomènes générés par le couplage entre la dyna-mique d’aimantation et l’oscillation des nanoparticules au sein de ces structures. Le modèle en question, fondé sur une approche Lagrangienne, inclut les effets de l’in-teraction dipolaire magnétique, de la température, de l’inertie des nanoparticules et des frottements visqueux avec le fluide.
Le fait que l’on prenne en compte l’inertie des nanoparticules nous a permis de tester les limites de validité de la formule du temps de Brown, qui fut déterminée en négligeant l’inertie. Nous observons une nette divergence entre le temps de relaxation issu de nos simulations et la formule théorique lorsque la viscosité devient inférieure à 10−5 Pa.s. Pour des valeurs de viscosité dynamique supérieures, nos simulations
convergent bien vers le modèle de Brown.
Notre modèle reproduit le phénomène d’auto-organisation des nanoparticules en chaînes et en anneaux, conformément à ce qui a déjà été observé par des études antérieures mais aussi à ce que l’on a obtenu à l’aide d’une approche de type Monte Carlo. Comme l’énergie potentielle d’un anneau ne varie pas de la même manière que celle d’une chaîne lorsqu’on augmente le nombre de nanoparticules, on observe principalement de grands anneaux et des petites chaînes de moins de 4 nanopar-ticules. Toutefois, on peut favoriser la formation de longues chaînes en appliquant un champ magnétique uniforme et constant. Une étude approfondie de la transi-tion de phase de ces structures vers un gaz de nanoparticules permettrait de mieux les caractériser. Par exemple, on pourrait calculer la chaleur spécifique en fonction