Discussion sur les mécanismes de gélification

Les observations macroscopiques ont montré que la largeur de la zone sans gélification diminue quand la taille des gouttes augmente. Cette zone existe lorsqu’il n’y a pas assez de cristaux pour permettre la gélification du système. La taille des cristaux permet d’expliquer le changement de mécanisme majoritaire en fonction de la taille des gouttes.

Pour les tailles de gouttes élevées, les cristaux sont plus gros, ils ont donc plus de facilité à déformer l’interface, et ont ainsi la possibilité de percer le film des gouttes voisines. C’est pourquoi, même à faible taux de solide (10% en C22), lorsque les gouttes sont de grande taille, de la coalescence partielle apparaît. La coalescence partielle reste cependant limitée, aux faibles taux de solide. Cela peut s’expliquer par l’orientation équatoriale des cristaux. En effet, cette orientation ne favorise pas la connexion entre gouttes : Boode et al. [9] ont montré que les cristaux de triglycérides qu’ils étudient doivent être orientés tangentiellement à l’interface de la goutte pour favoriser la coalescence partielle. Il est donc possible que cette phénoménologie s’applique aussi aux cristaux d’alcanes dans les gouttes, lorsque le taux de C22 est faible.

Lorsque la taille des gouttes diminue, les cristaux sont plus petits. On comprend bien qu’il devient alors plus difficile pour les cristaux de percer l’interface des gouttes voisines lorsque la taille des gouttes est plus petite. En augmentant légèrement le taux de solide dans les gouttes, l’interface est déformée, mais les cristaux ne percent pas les membranes voisines. Les surfaces rugueuses des gouttes favorisent alors le blocage du système par jamming. Au delà d’un certain

taux de solide, même pour de petites tailles de gouttes, il y a assez de cristaux dans les gouttes pour obtenir la coalescence partielle.

On retrouve, pour les compositions intermédiaires en huile de la phase dispersée, un résultat de Giermanska et al. (ref), qui ont observé, pour des émulsions de paraffine, à une fraction massique en gouttes équivalente (i.e. de 45%), une gélification par jamming pour des gouttes dont la taille moyenne était d’environ 7 µm et une gélification par coalescence partielle pour des distributions de taille centrées sur 23 µm.

La polydispersité des émulsions est un facteur qui favorise la présence des deux mécanismes de gélification dans l’émulsion. En effet, nous avons vu que la coalescence partielle étaient favorisée par des grosses gouttes et le jamming par des petites. Une distribution large favorisera donc la présence des deux mécanismes. Ainsi, alors que la coalescence est prédominante, la phase aqueuse obtenue après fusion des cristaux contient plus de gouttes à 11 µm qu’à 23 µm. En effet, les émulsions centrées sur 11 µm contiennent plus de petites gouttes pouvant gélifier par jamming (figure 3.5).

La présence de coalescence partielle aux forts taux de solide est un point assez inattendu. Selon Florence Thivilliers [2], la coalescence partielle est favorisée par un contact de type « solide contre liquide ». Bien que le protocole pour gélifier soit différent (pas de tempérage pour notre système), on pourrait s’attendre à ce qu’en augmentant le taux de solide, les contacts de type « solide contre liquide » soient défavorisés. En conséquence, le système devrait tendre vers un système de billes dures et rugueuses, gélifiant préférentiellement par jamming et non par coalescence partielle. Cependant, il est fondamental de comprendre que la cristallisation ne se produit pas de façon homogène dans une émulsion [10-11], ce qui entraîne la coexistence de gouttes cristallisées et de gouttes liquides. La rencontre entre les cristaux d’une goutte cristallisée et la matière grasse liquide d’une goutte non cristallisée provoque la cristallisation dans la goutte surfondue par un mécanisme de nucléation hétérogène. (Figure 3.17). On peut ainsi supposer que le retard à la cristallisation dans certaines gouttes est à l’origine de la coalescence partielle à haut taux de solide.

Fig 3.17 – Formation d’un lien rigide par cristallisation hétérogène induite dans une goutte surfondue par contact avec une goutte cristallisée. Adapté de [2].

Afin de mettre en évidence ce phénomène de surfusion, nous avons placé des émulsions diluées à 1%m sous l’objectif d’un microscope optique. A l’aide d’une plaque à effet Peltier, l’échantillon est refroidi lentement jusqu’à 0°C. La figure 3.18 a montre la coexistence entre une goutte liquide et un amas de gouttes qui ont coalescé partiellement pour une émulsion à 30% massique en C22, avec une taille moyenne de 23µm. On observe sur le deuxième cliché (b) de la figure 3.18, la connexion qui s’est faite entre l’amas, la goutte surfondue et la goutte cristallisée au-dessus.

Fig 3.18 – Emulsion 30%m C22 de taille moyenne 23µm : coalescence partielle entre un amas de gouttes coalescées partiellement et une goutte surfondue. a) b)

Le volume d’émulsion que l’on fait cristalliser, s’il est trop important, provoque un gradient de température dans l’échantillon lors du refroidissement. Ce gradient participe à la surfusion : les gouttes ne cristalliseront pas à la même vitesse et la coalescence partielle, à fort taux de solide, sera favorisée. Pour démontrer cette hypothèse, on cherche à utiliser de plus faibles volumes. Nous cherchons donc à déterminer si, pour des petits volumes, la coalescence partielle est observée à fort taux de solide.

Une émulsion contenant 80%m de solide dans les gouttes, de taille moyenne 11µm, est injectée dans deux tubes en verre fins, de 3,5 mm de diamètre interne et de 5cm de long. Un des tubes est placé dans la glace pour faire cristalliser l’échantillon très rapidement et le deuxième est placé dans une plaque en métal posée sur un Peltier pour refroidir à 0,1°C/min, to ut en contrôlant cette température (Figure 3.19). Un emplacement dans la plaque est réservé au thermocouple pour vérifier le suivi de la consigne de température à l’intérieur de la plaque de métal.

Lorsque les échantillons ont cristallisé (5h au total), ils sont ramenés à 50°C pour faire fondre toute l’huile. On constate que, même avec ces faibles volumes, on observe une gélification par coalescence partielle des échantillons à fort taux de solide, quelle que soit la vitesse de descente en température.

b) a

)

Fig 3.19 – Système de refroidissement du tube fin utilisant un Peltier. On contrôle la température grâce à une sonde thermique

Pour s’affranchir un peu plus de l’effet de la surfusion, la même expérience est effectuée sur un échantillon à 80% en C22 contenant 10⁵ particules de silice de

16 nm de diamètre. Ces billes vont jouer le rôle d’impuretés et de germes de

nucléation dans les gouttes et favoriser ainsi la cristallisation des gouttes (CH I.2) .

Pour calculer le nombre de particules dans les gouttes, on considère que les billes de silice sont sphériques. La masse d’une particule est donc :

part part part R m " ³ ! 3 4 = (3.1)

où Rpart est le rayon de la particule et !part, sa masse volumique. En faisant le rapport de la masse de n particules de silice sur la masse d’huile dans les gouttes, on peut remonter au nombre n de billes dans une goutte à partir de la masse de silice ajoutée dans l’huile.

part huile part g huile Si R R m m n

!

!

avec msi, la masse totale de silice ajoutée, mhuile la masse d’huile, Rg le rayon de la goutte et !huile la masse volumique du mélange d’alcane.

Les échantillons refroidis puis chauffés à 50°C pré sentent deux phases (figure 3.20). Il y a donc eu gélification par coalescence partielle malgré la présence des billes de silice. Ces seules expériences ne suffisent néanmoins pas pour conclure sur le rôle de la surfusion vis-à-vis de la coalescence partielle dans les émulsions à fort taux de solide, car il faudrait être sûr que toutes les gouttes cristallisent au même moment. Emplacement pour capillaire Peltier Emplacement pour sonde thermique

Fig 3.20 – Emulsions d’un mélange binaire 20%m C₁₂ – 80%m C₂₂ 11µm contenant des particules de silice : observation après refroidissement à 0°C a) à 0,1°C/min b) dans la glace puis réchauffement des échantillons à 50°C

Le système mis en place dans ce chapitre permet d’obtenir des gels à partir d’émulsions calibrées de binaires d’alcanes.

Des observations macroscopiques et de la granulométrie des émulsions de mélanges binaires d’alcanes, il résulte qu’un taux de solide minimum est nécessaire pour permettre la gélification du système. Cette gélification se fait soit par jamming, soit par coalescence partielle en fonction de la taille des gouttes et de la composition de la phase dispersée.

Les observations microscopiques ont mis en évidence la morphologie des cristaux de C22 en émulsion, l’influence de la taille des gouttes ainsi que celle de la vitesse de descente en température : les cristaux plaquettaires de C22 ont une taille qui diminue lorsque la taille des gouttes diminue, lorsque le taux de solide augmente ou encore lorsque la vitesse de refroidissement augmente.

Nous ne connaissons pas exactement l’influence de l’effet Lanza sur le système mais une hypothèse serait que le démouillage dans les émulsions concentrées favorise le perçage du film des gouttes par les cristaux et donc favorise la gélification par coalescence partielle. Cet effet, ainsi que la surfusion, expliquerait la prédominance de la coalescence partielle à fort taux de solide dans les gouttes.

La gélification modifie la structure des émulsions et donc modifie leurs propriétés viscoélastiques. Jusqu’à présent, nous avons procédé à des observations très qualitatives. Intéressons-nous donc désormais, de manière plus quantitative, à l’évolution de ces propriétés en fonction de différents paramètres, tels que la taille des gouttes, la vitesse de refroidissement, ou encore la fraction massique en goutte.

a)

III.3. Rhéologie des gels d’émulsions de binaires