Dimension environnementale

O antimônio (III) e antimônio (V) reagem com boridreto de sódio para geração de hidretos. No entanto, alguns pesquisadores relataram o uso de ácido cítrico como um reagente de mascaramento eficiente de antimônio (V) (Fuentes, 2003).

Avaliou-se então o efeito da adição do ácido cítrico 0,5 mol L-1em soluções padrão de Sb (III) e Sb (V) com concentrações de 3 μg L-1, sobre o sinal analítico de ambas as espécies. Preparou-se 10 mL de solução padrão de Sb (III) e Sb (V) 3,0 μg L-1com volumes variados de ácido cítrico como mostra a Figura17.

Com base na Figura 17, não foi observada diferença significativa no sinal de Sb (III) para diferentes volumes de ácido cítrico. Entretanto, os resultados demonstram que usando 0,5 mL de 0,5 a 3,0 mol L-1 ácido cítrico permite a determinação de antimônio (III) na presença de antimônio (V). Desta maneira, a quantidade de ácido cítrico necessária para mascaramento de Sb(V) foi de 1,0 mL do ácido cítrico (0,5 mol L-1) empregado em todas as análises. Assim, somente Sb (III), presente nas amostras, forma hidreto e é quantificado.

Figura17:Avaliação do volume de ácido cítrico (0,5 mol L-1) sobre o sinal analítico de ♦-Sb (III) e ■-Sb (V).

Para determinar o antimônio total, Sb(V) primeiro deve ser reduzida para Sb(III). Dados apresentados em outros trabalhos mostram que 1,0 mL de solução pré- redutora (KI 10% + 2% de ácido ascórbico) também pode ser usado de forma satisfatória (Macedo et al., 2009).

5.2.3 Condições de Análise

Com base em estudos anteriores (Macedo et al., 2009) as condições experimentais para a geração de hidretos foram estabelecidas mediante uso de técnicas de otimização multivariada. A otimização foi conduzida utilizando 10,0 mL de uma solução 3,0 μg L-1 de Sb(III). As variáveis escolhidas para a otimização, que influenciam na etapa de geração de hidreto, foram: fluxo de NaBH4, concentração de NaBH4 e concentração do ácido clorídrico.

5.2.4 Validação do método proposto

Usando as condições experimentais otimizadas para HG AAS, o método utilizado permite a determinação de Sb total e Sb (III) como uma função linear da concentração de antimônio na faixa de 0,3-5,0 μg L− 1de Sb total e 0,2- 5.0 μg L− 1 para Sb (III). As equações de regressão para Sb total e Sb (III) são Sb total = 0,0847C + 0,0080 (R2 = 0,9997) e Sb(III) = 0,0851C + 0,0062 (R2 = 0,9998), respectivamente, onde A é a absorbância integrada e C é a concentração do Sb em μg L− 1. Os limites de detecção (LOD) e quantificação (LOQ) para Sb total e Sb (III) foram calculados utilizando a recomendação da IUPAC, onde LOD = (3/S) e LOQ = (10/S), com () como o desvio-padrão das medições de solução em branco e (S) como a inclinação da curva analítica. O LOD e LOQ obtidos para o antimônio total e antimônio (III) são 0,1 e 0,3 μg L−1 e 0,06 e 0,2 μg L−1, respectivamente.

A precisão foi avaliada como um desvio-padrão relativo (% RSD) inferior 6,23% obtido através do sinal de Sb(III) com concentração de 0,6 μg L−1 . O valor certificado da concentração de antimônio total e os resultados obtidos por amostragem de suspensão empregando HG-AAS são apresentados na Tabela 15.

Tabela 15: Resultados da determinação de Sb total e Sb(III) empregando amostragem de suspensão no material de referência de poeira urbana (n=3)

Espécie Valor Certificado (mg kg-1) Suspensão (mg kg-1) RSD% Sb total Sb (III) 29,9 ± 0,7 ---- 28,5 ± 1,3 1,7 6,5 ± 0,6 3,7

A concentração de antimônio total obtida pelo método proposto foi concordante com o valore certificado.

5.2.5 Análise de especiação de antimônio em amostras de MP10

O método proposto foi aplicado para análise de especiação de antimônio inorgânico em amostras de material particulado atmosférico coletadas em Bananeira, localizado na BTS. Inicialmente o antimônio (III) foi determinado por HG AAS na presença de ácido cítrico como um mascarante de antimônio (V). O antimônio total foi quantificado, empregando HG AAS após a redução do Sb(V) para Sb(III) com uma solução que contém simultaneamente iodeto de potássio e ácido ascórbico.

As concentrações de Sb total e Sb (III) foram calculadas tendo em conta a relação entre a massa do antimônio encontrado no filtro e o volume de ar coletado em 24h. Os resultados são mostrados na Tabela 16 para as amostras que ficaram acima do limite de quantificação.

Os resultados demonstram que as amostras analisadas, as concentrações de Sb total variam de 4,32 a 4,60 ng m-3; para Sb (III), variam de 0,33 a 0,67 ng m-3. Estes resultados estão de acordo com aqueles encontrados por outros autores para o antimônio em amostras de material particulado atmosférico (Smichowski, 2004; Pineiro, 2007; Johansson, 2009; Hansen & Pergantis, 2008 ).

O LOQ para Sb total e Sb (III) também foram calculados com base de massa de antimônio em (ng) e o volume total de ar coletado em (m3).

Tabela 16: Determinação de Sb total e Sb (III) em amostras de material particulado atmosférico na Vila de Bananeira com intervalo de confiança de 95%. (n=3) Amostra Sb total (ng m-3) Sb (III) (ng m-3) 1 2 4,6 ± 0,3 4,3 ± 0, 7 0,6 ± 0,1 0,3 ± 0,1 3 4,4 ± 0,2 0,7 ± 0,1 4 4,5 ± 0,2 0,7 ± 0,1

Os valores obtidos foram 0,5 e 0,2 ng m-3para Sb total e Sb(III), respectivamente. Estes valores LQ´s demonstram que este método é adequado para determinação destas analitos em amostras de partículas atmosféricas.

O método desenvolvido também foi aplicado na determinação de antimônio em amostras coletadas em Itaparica e no Porto de Aratu. As concentrações de Sb total e Sb(III) foram calculadas tendo em conta a relação entre a massa do antimônio encontrado no filtro e o volume de ar coletado em 24h. Os resultados são mostrados na Tabela 17 e 18.

Nas amostras de Itaparica, a concentração de antimônio total variou de 0,6 a 1,3 ng m-3. Entretanto, as concentrações de Sb(III) nas amostras estão abaixo do LOQ, assim, os valores de concentração encontrados correspondem predominantemente de Sb(V). Para as amostras de Aratu, as concentrações de antimônio total variaram 5,3 a 12,4 ng.m-3, enquanto que Sb(III) as concentrações variaram 0,43 a 0,67 ng.m-3.

Tabela 17: Determinação de Sb total e Sb(III) de material particulado atmosférico em amostras coletadas em Itaparica, na Bahia de Todos os Santos com intervalo de confiança de 95%. (n=3) Amostra Sb total (ng m-3) Sb (III) (ng m-3) 1 2 1,3 ±0,1 0,6 ±0,1 <LOQ <LOQ 3 0,6 ±0,1 <LOQ

Tabela 18: Determinação de Sb total e Sb(III) de material particulado atmosférico em amostras coletadas no Porto de Aratu com intervalo de confiança de 95%. (n=3) Amostra Sb total (ng m-3) Sb (III) (ng m-3) 1 7,6 ± 0,3 0,52 ± 0,13 2 12,4 ± 0,5 0,56 ± 0,07 3 5,3 ± 0,2 0,43 ± 0,01 4 6,8 ± 0,7 0,65 ± 0,02 5 9,6 ± 2,4 0,67 ± 0,01 6 8,1 ± 0,2 0,47 ± 0,02

A precisão dos resultados, expressa como desvio padrão relativo (RSD), foi sempre inferior a 5%. O limite de quantificação, calculado considerando as partículas coletadas em cada filtro, foi de 0,2 ng m-3de Sb total e 0,3 ng.m-3 para Sb(III). O método proposto apresentou especificidade, sensibilidade, linearidade, precisão, exatidão e limite de quantificação adequado para determinação de Sb total e Sb(III) em amostras de material particulado, permitindo sua utilização no monitoramento ou estudo de material atmosférico.

CAPITULO VI

6.0 CONCLUSÕES

O método SS HG AAS demonstrou exatidão, limites de detecção e precisão adequados para a determinação das concentrações de arsênio e antimônio em material particulado atmosférico de forma simples e com boa velocidade analítica. Além disso, apresenta uma série de vantagens entre elas: a eliminação da necessidade de abertura de amostras, independência em relação à forma química dos elementos, necessidade de pequena quantidade de amostra permitindo a determinação dos elementos em concentrações da ordem de ng m3 até porcentagens do elemento em amostra de material particulado.

A separação do arsênio da amostra, por geração de hidreto, elimina interferências causadas pela matriz em instrumentos de detecção, além de aumentar a eficiência de transporte do analito quando comparado com outras técnicas analíticas. Assim, limites de detecção menores podem ser atingidos, tornado-se adequados para a quantificação destes metalóides em amostras ambientais.

O processo de extração utilizado na amostragem de suspensão permite que o estado de oxidação das espécies presentes nas amostras não varie. Os resultados demonstram que na ausência de ácido clorídrico durante o processo, mais de 50 % de arsênio e antimônio total são extraídos, indicando a biodisponibilidade destas espécies como partículas inaláveis, podendo ser capturadas durante o processo de respiração.

Os valores encontrados para arsênio e antimônio presentes no material particulado atmosférico, coletado na vila de Bananeiras, Itaparica e Porto de Aratu indicam contribuições antrópicas. Na vila de Bananeiras, local que não viabiliza o acesso de veículos automotivos, dependendo da direção do vento, as emissões podem ser provenientes do Porto de Aratu e / ou a planta de siderurgia, não muito distante da local. As concentrações de Sb(III) nas amostras coletas na ilha de Itaparica estão abaixo do limite de quantificação. Assim, os valores de concentração encontrados correspondem predominantemente a Sb(V).

A metodologia utilizada na determinação de arsênio e antimônio em amostras de material particulado atmosférico mostrou-se efetiva e, devido aos bons resultados, abre a possibilidade de ser utilizada a outras matrizes ambientais.

CAPITULO V II

7.0 PERSPECTIVAS

A partir dos resultados obtidos neste trabalho, pode-se propor as seguintes investigações:

7.1 Avaliar partículas presentes no material particulado do tipo PM2,5, que em

função de seu tamanho (diâmetro menor ou igual a 2,5 µm) causam maiores danos à saúde da população. A análise desta forma de material particulado pode ajudar a esclarecer os processos que ocorrem na atmosfera da região e a saúde da população local .