Chapitre 2 Etat de l'art
2.2 Techniques de mesures optiques
2.2.7 Diffusion statique multi-angulaire de la lumière
0 * 2 sk r ( ) l 2 g ( ) 1 dsP(s)e
(2.28)avec P s la fonction densité de probabilité (pdf) de la longueur du chemin d'un photon,
kle vecteur d'onde et r
le déplacement moyen d'une particule. Cette méthode est efficace [65, 95] mais limitée à des systèmes très multi-diffusifs.2.2.7 Diffusion statique multi-angulaire de la lumière
La diffusion statique multi-angulaire de la lumière (MASLS) est au cœur de ce travail de thèse. Elle consiste à éclairer le milieu particulaire à l'aide d'un faisceau laser, continu et cohérent, et analyser sur une large plage angulaire l'intensité de la lumière diffusée par ce milieu. Contrairement à la DLS, les particules sont considérées comme immobiles (statiques) dans leur milieu, mais il ne s’agit pas d’une condition nécessaire. A l'aide de modèles de diffusion et d'outils d'inversion ad hoc (chapitre 3) [33], on cherche alors à déterminer la distribution granulométrique et la concentration en particules qui permet de décrire au mieux le dia-gramme de diffusion obtenu expérimentalement. Pour mettre en œuvre techniquement la MA-SLS, il existe essentiellement deux approches : les systèmes goniométriques utilisant un seul détecteur tournant autour de l'échantillon et les systèmes à N détecteurs répartis autour de l'échantillon. Dans ce dernier cas, la répartition des détecteurs peut être physique (couronne de détecteurs ou fibres) ou bien optique (via l'utilisation d'un miroir elliptique de renvoi par exemple).
2.2.7.1 Technique goniométrique
La Figure 2.11 illustre un dispositif MASLS à banc goniométrique. Un faisceau laser continu et cohérent (1) est collimaté (2), polarisé, filtré et in fine focalisé (3-4) sur une cuve cylindrique (ou rectangulaire) (5) contenant le milieu particulaire à analyser.
Figure 2.11 Schéma de principe d’un dispositif MASLS à banc goniométrique
La lumière diffusée par ces particules est collectée à l'aide d'une optique de détection (7) et son intensité mesurée par un photomultiplicateur (8). Ce dernier est positionné sur un berceau goniométrique de précision (6) de manière à pouvoir faire varier sa position autour de la cuve. Un polariseur (3) ainsi qu'un filtre de densité (4) peuvent être utilisés pour amélio-rer le RSB et mieux contrôler l'état de polarisation de la lumière collectée (particules irrégu-lières). Le diagramme de diffusion est ainsi obtenu pour différents angles de diffusion.
34 Dans le cas de particules sphériques, les modèles les plus couramment utilisés pour modéliser le problème direct (c.-à-d. modéliser les diagrammes de diffusion enregistrés) sont la théorie de Lorenz-Mie (chapitre 3) [36, 106], et éventuellement des théories asymptotiques comme les théories de Rayleigh, Rayleigh-Gans-Debye (RDG) [31, 125]. Dans le cas d'agrégats fractals, la théorie de Rayleigh-Gans-Debye pour agrégats fractals (RDG-FA) [114, 115, 136] est très utilisée mais supplantée de plus en plus par la T-Matrice [63, 74, 82] ou les Approximations en Dipôles Discrets (DDA). La Figure 2.12 montre trois diagrammes de diffusion simulés à l'aide de la théorie de Mie pour des suspensions aqueuses de latex de diamètre D=20 nm, 90 nm et 3 µm. Le faisceau est polarisé parallèlement. Comme on peut le remarquer sur la Figure 2.12, dans le cas de très petites particules par rapport à la longueur d’onde incidente, la diffu-sion est aussi importante aux petits angles qu'aux grand angles. Les diagrammes contiennent a priori très peu d’informations. En revanche, plus la taille des particules augmente, plus la diffusion est importante aux petits angles (b et c) et les diagrammes sont complexes (et donc riches d’informations). Pour les particules plus grandes que la longueur d'onde, on observe l'apparition de lobes secondaires (ou résonances) de " Mie".
(a) (b) (c)
Figure 2.12 Exemples de diagrammes de diffusion simulés pour des suspensions de latex dont le dia-mètre des particules est égal à (a) 20 nm, (b) 90 nm et (c) 3 µm. Polarisation parallèle
Les techniques MASLS sont des techniques inverses qui comparent les diagrammes expérimentaux à ceux prédits par un modèle de diffusion, pour déterminer in fine la distribu-tion granulométrique et la concentradistribu-tion en particules de l'échantillon. Nous verrons au fil de ce manuscrit que les choses ne sont pas si simples. D'un point de vue très général, suivant les auteurs, la méthode MASLS avec système goniométrique permet d'analyser des particules de taille allant de 5 nm à 10 µm. En-dessous, l'intensité diffusée est trop faible et les diagrammes de diffusion sont trop peu modulés pour être inversés. Au-dessus, la sédimentation des parti-cules devient non négligeable à l'échelle des temps nécessaires pour enregistrer un diagramme de diffusion (2-6 minutes dans notre cas), à moins d'utiliser un système de recirculation de l'échantillon (ce que nous ferons aussi). Par ailleurs, comme avec la technique DLS, la concen-tration en particules ne doit pas être trop élevée afin de rester dans le régime de diffusion simple. En effet, en régime de diffusion multiple l'interprétation des mesures devient extrême-ment complexe (mais pas totaleextrême-ment impossible [109, 111]). La technique MASLS est égale-ment connue pour être particulièreégale-ment sensible aux effets de cuve: réflexions spéculaires, rugosités des parois, et aux variations du volume de mesure avec l'angle d'observation (cf.
35 Figure 5.3 b, Figure 5.6). Elle est également sensible à la contamination des échantillons par des microparticules même sous forme de traces (statistiquement rares dans l'échantillon mais diffusant beaucoup, cf. §5.4). Ce qui fait qu’avant toute mesure, il est nécessaire de procéder à différentes calibrations (généralement longues, fastidieuses et sources d’erreurs). Plusieurs so-lutions originales sont proposées dans ce travail de thèse pour simplifier la procédure de cali-bration et minimiser les effets liés aux réflexions parasites (chapitre 5).
2.2.7.2 Configurations à N-détecteurs
Mesures avec couronne de détecteurs
Là encore il existe de nombreuses variantes. Les détecteurs peuvent être de type comp-teur de photons ou de type photodiode classique (ou non). La Figure 2.13 montre par exemple un dispositif MASLS développé au laboratoire sur la base de la technologie des photo-détec-teurs organiques (OPS) [109, 111]. Cet instrument permet une mesure instantanée sur prati-quement 180° de la lumière diffusée par le nuage de particules sondé.
Figure 2.13 Image de la moitié d'un film OPS confor-mable (c.-à-d. pouvant être plié à volonté) [111]
Figure 2.14 Dispositif MASLS utilisant des photo-détecteurs organiques [111]
Les détecteurs OPS se présentent sous la forme d'un film de polyéthylène téréphtalate sur lequel des éléments photosensibles sont imprimés. Les caractéristiques photosensibles et électroniques des OPS sont comparables à celles de la technologie silicium en terme d'efficacité quantique (plus de 55% dans la gamme visible) mais très en deçà en termes de temps de ré-ponse temporelle (millisecondes au lieu de nanosecondes), plage spectrale (350-700 nm au lieu de 300-1100 nm) et durée de vie (pas plus de trois années à ce jour). Pour le premier prototype réalisé, 40 détecteurs ont été déposés sur le film, permettant des mesures sur une plage angu-laire de 1° à 179°. La Figure 2.14 illustre un schéma du montage. A noter que dans des travaux plus classiques, les OPS sont remplacés par des diodes silicium [135]. L'avantage des OPS ré-sident dans leur conformabilité et auto-alignement, leur forme virtuellement arbitraire et à terme, leur faible coût. Comme pour un MASLS classique, une cuve cylindrique (2) contenant des particules en suspension (3) est éclairée par un laser YAG (1), de puissance 1 W et de lon-gueur d'onde 532 nm. Le film plastique sur lequel sont imprimés les OPS (8) entoure la cuve et collecte la lumière diffusée par l'échantillon. Pour conserver la conformabilité du système, celui-ci utilise une couronne de fentes optiques (5) pour contrôler l'angle de collection de chaque OPS. Un filtre passe-bande (6) et un polariseur souple (7) sont utilisés pour améliorer
36 le SNR des signaux collectés. Enfin, pour mesurer l'extinction, une diode à avalanche (9) est utilisée. La Figure 2.15 compare les données expérimentales obtenues, dans le cas de trois sus-pensions de latex, avec des simulations de type Monte-Carlo ou reposant sur la Théorie de Lorenz-Mie. A noter qu'une suspension connue, préparée en différentes dilutions, est utilisée pour calibrer les dimensions du volume de mesure et la réponse de toute la chaîne d'acquisi-tion.
Comme on peut le constater sur la Figure 2.15, les diagrammes simulés avec le modèle de Monte-Carlo sont cohérents avec les diagrammes expérimentaux. Les écarts observés avec la théorie de Mie au-delà de θ=120° sont liés aux réflexions parasites (diffraction de l'échantil-lon réfléchi par la cuve vers l'arrière). C'est la raison pour laquelle, pour inverser les mesures, seul l'intervalle θ=(2°:120°) a été utilisé. Les histogrammes reconstruits sont conformes aux attentes [111].
Figure 2.15 Système MASLS à détecteurs organiques : à gauche, comparaison des diagrammes expéri-mentaux avec ceux reconstruit avec la théorie de Mie et un modèle de type Monte-Carlo; à droite, com-paraison des distributions de taille retrouvées et certifiées [111]
Figure 2.16 Dispositif MASLS utilisant un miroir ellip-tique [80]
Figure 2.17 Schéma de la partie détection [80]
37
Mesures avec un miroir elliptique
Il existe un autre type de dispositif MASLS, connu de longue date, mais récemment réactualisé [80]. Celui-ci consiste à enregistrer, à l'aide d'une caméra CCD placée au foyer d'un miroir elliptique, la lumière diffusée par un échantillon placé au second foyer du miroir. Dans cette étude [80], il s'agissait de caractériser des agrégats de suie sur une plage angulaire allant de 10° à 180°. La Figure 2.16 illustre un schéma du montage expérimental. Les suies sont pro-duites par une flamme créée à l'aide d'un brûleur incorporant un poreux. Le laser utilisé est un laser YAG de longueur d'onde 532 nm, de polarisation linéaire et de puissance 2.2 W. L'orientation de la polarisation (parallèle ou perpendiculaire) peut être modifiée via une lame demi-onde. Un trou optique est également positionné sur le montage de manière à épurer le faisceau laser. Comme expliqué précédemment, la détection se fait à l'aide d'un miroir ellip-tique très particulier. En effet, ce dernier prend la forme d'une plaque métallique (polie miroir) qui image sur un détecteur CCD intensifié (ICCD) le champ diffusé par les suies (Figure 2.17). Le miroir elliptique peut être décrit comme une tranche plane, de hauteur ≈32 mm, d'un sphé-roïde dont la distance entre les points focaux est de Δf = 600 mm. Le corps du miroir est en aluminium alors que la partie réfléchissante est revêtue de nickel. Le volume de mesure (ou zone d'analyse " cylindrique") est situé au premier point focal du miroir. Un second trou op-tique est positionné au second point focal. Il agit comme un filtre spatial et permet de suppri-mer certains rayons parasites. Pour obtenir une image exploitable, il est nécessaire de passer par plusieurs étapes. Tout d'abord, on réalise des acquisitions le laser éteint, de manière à ob-tenir le bruit de fond optique et électronique. Ensuite, il faut passer par une phase de calibra-tion avec un gaz (hélium) de manière à corriger plusieurs effets : variacalibra-tion du volume de me-sure avec l'angle de diffusion θ, aberrations des optiques (miroirs, lentilles) et inhomogénéités dans la réponse de la caméra. Tout ceci permet d'obtenir une fonction de correction qui est appliquée aux images mesurées. La Figure 2.18 présente un résultat type obtenu [80] : image brute instantanée, image brute moyennée, image brute moyennée avec soustraction du bruit de fond et image finale après correction. Pour retrouver des diagrammes de diffusion, l'image corrigée est divisée en petites sections angulaires Δθ dont la résolution est limitée par la taille du pixel (ici, 16μm x 16μm, ce qui équivaut à Δθ = 0.29°). La hauteur de la section angulaire Δφ est donnée par la largeur du miroir sur l'image. Enfin, pour relier les angles de diffusion aux intensités calculées, un système de coordonnées est superposé à l'image. Afin de détermi-ner les emplacements d'entrée et de sortie des fentes et le centre du miroir, les bords doivent être identifiés avec précision. Par conséquent, une image avec un éclairement homogène du miroir est nécessaire. Celle-ci est réalisée en prenant une image de la flamme avec un temps d'exposition long. En connaissant le centre et les positions de la diffusion à l'avant et à l'arrière, correspondant respectivement à θ = 0° et θ = 180°, il est possible de relier les angles de diffusion avec les intensités correspondantes.
38 Figure 2.18 Images obtenues avec le dispositif à miroir elliptique plan: (a) brute, (b) moyenne, (c) bruit de fond, (d) corrigée du bruit de fond et calibrée et (e) illustration de la procédure d'estimation de l'intensité de la lumière diffusée en fonction de l'angle [80]
Des mesures ont été effectuées [80] pour trois richesses Φ d'une flamme d'éthène, en polarisation perpendiculaire et parallèle (extinction vers 90°), voir la Figure 2.19. Les résultats obtenus, notamment en terme de RSB, sont assez éloquents.
Figure 2.19 Diagrammes de diffusion des particules de suie observées dans les gaz brulés de flammes d'éthène pour différentes richesses. Polarisation parallèle (courbes du bas) et polarisation perpendicu-laire (courbes du haut) [80]