Ces travaux de thèse se sont inscrits dans le cadre d’une convention CIFRE entre la CILAS, le laboratoire IUSTI et l’ANRT. L’objectif de ces travaux était de développer un instru-ment couplant la diffusion statique (MASLS) et la diffusion dynamique de la lumière (MA-DLS) dans le but de caractériser des particules et des agrégats en suspension.
Dans un premier temps, il a fallu développer les outils numériques nécessaires pour pouvoir inverser nos données expérimentales. Pour la caractérisation des particules sphé-riques, nous avons utilisé la TLM. Pour décrire la morphologie des agrégats de sphères nous avons utilisé un modèle DLA, puis une approche DDA et la RDG-AF pour simuler tout ou partie de leurs diagrammes de diffusion. Pour tenir compte des orientations aléatoires de ces agrégats dans la suspension, il a été montré qu’une moyenne sur au moins 100 agrégats était nécessaire. Pour simuler la morphologie des agrégats de TiO2 étudiés dans le cadre du projet ANR NANOMORPH, nous avons développé un modèle statistique basé sur l’analyse d’images TEM. Pour simuler les propriétés de diffusion et d’extinction de la lumière de ces agrégats, nous avons également utilisé l’approche DDA. Dans le cas des mesures MADLS, un code (développé par la CILAS ) basé sur la méthode des cumulants a été essentiellement uti-lisé.
Dans un second temps, nous avons détaillé les caractéristiques techniques et méthodes d’optimisation de l’instrument développé. Les cuves d’analyses utilisées sont cylindriques afin de minimiser la variation des coefficients de Fresnel et les effets de coin. En effet, des simula-tions de type Monte Carlo et des expériences ont clairement montré que les cuves rectangu-laires étaient inappropriées pour la caractérisation des suspensions nanoparticurectangu-laires. Pour éliminer au maximum les effets des réflexions parasites générés par la cuve, de même que les effets de variation du volume de mesure avec l’angle d’observation, nous avons proposé et testé une solution originale. Celle-ci repose sur l’utilisation d’un faisceau d’éclairage fortement elliptique et d’une détection sous le plan de diffusion conventionnel. Pour limiter les effets de
170 la diffusion diffuse de la cuve, générée par les nano rugosités de ses parois, nous avons pro-posé une méthode originale de post-traitement des diagrammes de diffusion MASLS. Cette méthode, qualifiée de filtre quasi-statique, supprime les composantes basses fréquences du signal diffusé qui sont essentiellement liées à la diffusion diffuse. Nous avons montré que ce filtre permet également de supprimer une partie importante des artéfacts générés par les mi-croparticules qui polluent immanquablement les nano suspensions.
Ensuite, nous avons décrit les moyens mis en place pour inverser nos signaux expéri-mentaux. En fait, nous avons essentiellement développé une méthode d’estimation des para-mètres de la distribution granulométrie basée sur une méthode moindres carrés pondérés avec hypothèse de forme pour la distribution. Cette méthode est robuste et numériquement très efficace.
Enfin, nous avons présenté les résultats expérimentaux obtenus avec cet instrument sur différents types de suspensions. Afin de valider le dispositif expérimental, nous avons d’abord réalisé des mesures sur des suspensions monomodales et bimodales de nano et mi-croparticules par MASLS avec mesure de l’extinction. Pour les suspensions monomodales, les résultats obtenus sont en très bon accord avec les paramètres granulométriques et la concen-tration nominaux ou estimés sur la plage 22 nm à 2 µm. En ce qui concerne les suspensions bimodales, les résultats obtenus sont bons pour des particules de taille supérieure à 100nm mais encore perfectibles en deçà de cette limite. Nous avons ensuite mesuré des agrégats de monomères sphériques. Pour former ceux-ci, une suspension de silice a été déstabilisée par ajout de chlorure de sodium, puis agitée. Les agrégats de monomères sphériques ont alors été caractérisés en déterminant leur rayon de giration et leur dimension fractale. Nous avons pu constater que le rayon de giration ainsi que la dimension fractale augmentent avec la durée d’agitation. De plus, la concentration en particules diminue au cours du temps. Ces résultats ont été jugés physiques sans que les autres méthodes d’analyse (DLS, TEM) ne nous permet-tent d’évaluer quantitativement la pertinence de nos analyses. Les agrégats de monomères aciculaires ont été analysés en terme de nombre de monomères par agrégats en centrifugeant, sur des temps différents, des suspensions de TiO2. Il a été remarqué que le nombre de mono-mères par agrégats diminuait légèrement au cours du temps. Nous avons évalué la robustesse de notre dispositif MASLS en termes de répétabilité et de reproductibilité des mesures. Les variations trouvées sur les diamètres moyens sont, respectivement, de moins de 2 et 5%, ce qui a été jugé très correct. Nous avons ensuite testé notre dispositif en mode MADLS sur des sus-pensions monomodales allant de 22 nm à 2 μm. Nous avons pu constater qu’il pouvait y avoir des écarts entre les valeurs nominales et retrouvées, certainement liées au fait que notre dis-positif n’est pas encore régulé en température.
Les résultats présentés dans ce manuscrit montrent que l’instrument MASDLS que nous avons développé permet à la fois de caractériser des nano et microparticules sphériques ainsi que des agrégats. Cependant, plusieurs améliorations restent possibles : la mise en place d’un laser plus puissant de manière à augmenter l’intensité de la lumière diffusée et le SNR, un régulateur en température pour les mesures MADLS, des calculs électromagnétiques plus
171 intensifs dans le but de produire des abaques plus résolus (dimension fractale, rayon de gira-tion, composition des particules...). A terme ce dispositif doit pouvoir caractériser des aérosols, ce que nous n’avons malheureusement pas eu le temps de tester durant ces travaux de thèse.
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