I. Recherche bibliographique
I.2. Le dioxyde d’uranium et son comportement sous irradiation
I.2.3. b. Diffusion des gaz
Afin d’appréhender le comportement des PF lors de l’utilisation du combustible et pendant son entreposage et/ou son stockage définitif, il revient d’étudier leur capacité à diffuser dans la matrice UO2. Cette diffusion va induire soit la précipitation des gaz sous forme de bulles, soit leur migration vers la surface pour être enfin relâcher en dehors du matériau. La méthode souvent utilisée pour estimer cette capacité de migration consiste à irradier des échantillons avec des ions et ensuite, à l’aide d’un spectromètre, mesurer la
fraction relâchée en fonction du temps et de la température de traitement thermique. Il faut noter que des mesures de relâchement peuvent être effectuées sur des échantillons irradiés dans les réacteurs et sur des combustibles en pile.
La diffusion est un phénomène compliqué qui dépend principalement des conditions de l’expérimentation à savoir la température, la génération des défauts lacunaires, la concentration des gaz et la sur-stœchiométrie du matériau notamment en proche surface...etc. En effet, Matzke [77] a défini cinq mécanismes pouvant intervenir sur la diffusion des produits de fission dans le dioxyde d’uranium : la diffusion intrinsèque dans la matrice non déformée, la diffusion en présence de défauts activés thermiquement, la diffusion liée aux défauts d’irradiation, la diffusion sous forme de bulles et la diffusion via les joints de grains. Comme il est très difficile de quantifier chaque mécanisme, nous parlons de coefficient de diffusion apparent. Nous définissons donc un coefficient de diffusion D, exprimé par la
relation I.1, qui suit généralement la loi d’Arrhenius.
)
exp(
0KT
Ea
D
D
(I.1)
D : le coefficient de diffusion (en cm2.s-1)
D0 : facteur pré-exponentiel aussi appelé facteur de fréquence (en cm2.s-1) Ea : l’énergie d’activation du mécanisme (en eV)
K : la constante de Boltzmann (soit 8,617 x 10-5 eV/K) T : température de la diffusion (en K)
L’enjeu des études de diffusion n’est donc plus le coefficient de diffusion en lui-même mais l’énergie d’activation et le facteur pré-exponentiel qui vont permettre d’évaluer la possibilité de migration d’un atome dans une matrice fautée en général et valable pour des conditions particulières de concentration et d’endommagement. Les phénomènes de diffusion, dans le cas de l’iode et du krypton, sont très lents à basses températures, du fait de leur encombrement stérique important, il faut donc pouvoir évaluer les coefficients de diffusion à des températures permettant d’observer en quelques heures la diffusion. Cette partie présente donc quelques valeurs expérimentales tirées de la littérature sur la diffusion de ces espèces dans l’UO2.
En ce qui concerne les expériences en pile sur la diffusion, une étude a été réalisée par Turnbull et al. [78] sur des UO2 enrichis en 235U à 20 %. Les isothermes de relâchement de l’iode et du krypton, entre 225°C et 1400°C, ont été obtenues sur des mono et polycristaux, placés en réacteur pendant plusieurs jours. Deux régimes de diffusion ont été mis en évidence. Le premier est un régime de diffusion athermique, observé en dessous de 800°C et caractérisé par un coefficient de diffusion sous irradiation de l’ordre de 7x10-22
m2.s-1 pour le krypton et 1x10-19 m2s-1 pour l’iode. Le deuxième à partir de 800°C, qui est un régime thermique accéléré par l’irradiation. Les droites d’Arrhenius pour les deux gaz de fission dans ce domaine de température sont très proches avec des D0 de 2x10-16 m2.s-1 et de 1x10-16 m2.s-1 pour le krypton et l’iode respectivement et des énergies d’activation de l’ordre de 1,1 eV.
Le dioxyde d’uranium et son comportement sous irradiation
Prussin et al. [79] ont déterminé les coefficients de diffusion d’une large gamme de produits de fission (I, Xe, Te, Cs, Mo et Tc), en faisant des recuits à des températures allant de 1450°C à 1825°C sur des pastilles UO2 préalablement irradiées en réacteur. Ils ont mesuré l’émission des provenant de la désintégration des radionucléides notamment pour l’iode (131I) issus de la fission d’uranium. Ces pastilles polycristallines sont, d’après l’auteur, quasi stœchiométriques. Le coefficient de diffusion tiré de cette étude est apparent et ne différencie pas l’effet de la température de l’effet des défauts cristallins. Le Tableau I.7 présente les gammes de température utilisées pour la réalisation de ces expériences ainsi que le coefficient pré-exponentiel D0 et l’énergie d’activation obtenue.Températures (°C) D0 (cm2.s-1) Ea (eV)
131
I [79] 1450-1825 4,3 5,3±0,82
Tableau I.7 : Gamme de température, coefficient pré-exponentiels D0 et énergie
d’activation d’étude de diffusion de l’iode dans UO2.
A l’échelle du laboratoire, la diffusion thermique de l’iode dans l’UO2
stœchiométrique a été étudiée dernièrement par Saidy et al. [80], en utilisant la spectroscopie de masse d’ions secondaires (SIMS). Ils ont effectué des mesures de diffusion sur des monocristaux et des polycristaux sur une gamme de température allant de 1180°C jusqu’à 1650°C pour des périodes de recuit allant de 1h à 24 h. Les échantillons ont été implantés en iode avec une énergie qui varie entre 100 keV et 930 keV et des fluences allant de 1x1015 at.m-2 à 1x1019 at.m-2.
Ils ont déterminé une loi d'Arrhenius (Voir Figure I.20), définie par cette formule, D=2,04x10-8 exp (-3,58/kBT) m2.s-1, pour la diffusion de l'iode. En outre, les auteurs ont constaté une augmentation de la solubilité et du coefficient de diffusion de l'iode dans un UO2 faiblement sur-stœchiométrique (UO2,02). Cette augmentation est expliquée par l'augmentation de la concentration des lacunes d’uranium, des sites vacants qui jouent un rôle de passerelles pour le passage d’un atome iode d’un site à un autre, un phénomène qui est prédit par un modèle thermodynamique de la structure de défauts d'UO2+x. Par rapport aux échantillons irradiés en réacteur, les auteurs ont trouvé une énergie d’activation et un facteur pré-exponentiel plus faible.
Dans le cas du krypton, les expériences post implantation sont trop peu nombreuses. Néanmoins, nous citons le travail réalisé par Verrall et al. [81]. Ils ont mesuré le relâchement du krypton dans des échantillons UO2 frittés. Les ions krypton ont été implantés à une énergie de 40 keV à deux fluences différentes 1012 et 1016 at.cm-2. Le traitement thermique a été réalisé sous Ar/H2 et le relâchement a été mesuré à l’aide d’un spectromètre gamma. Ce qu’il faut retenir de cette étude c’est la comparaison qualitative des relâchements obtenus pour les deux fluences. La diminution du coefficient de diffusion atomique apparent en fonction de la dose implantée est attribuée au piégeage des atomes de gaz dans les défauts ou les bulles de gaz, qui ont pour effet de retarder leur migration.
Figure I.20 : Droite d'Arrhenius des coefficients de diffusion thermique déterminée pour l'iode [80].
Récemment, dans le cadre de sa thèse A. Michel [82] a étudié la diffusion du krypton dans l’UO2. Pour cela, des disques massifs ont été implantés en surface avec des ions Kr à une énergie de 250 keV et à une fluence de 5x1011 at.cm-2. Cette fluence correspond à une concentration de gaz au pic d’implantation de 7x10-5
at./at. UO2. Des mesures du gaz relâché, entre 1150 et 1350°C, par spectrométrie de masse ont permis d’obtenir les isothermes de relâchement. Le relâchement présente deux phases : une phase de relâchement rapide dit de « bouffée » et une autre de relâchement lent. Une modélisation des isothermes a été effectuée sur la base d’une loi de Fick à deux coefficients de diffusion de surface et de volume. La diffusion en surface a permis de reproduire le régime de bouffée et la comparaison des coefficients de diffusion obtenus avec ceux de la littérature montre que ce régime peut être attribué à une légère oxydation de la surface des échantillons. Le coefficient de diffusion obtenu dans le volume, reproduisant le régime diffusionnel a permis de déterminer la loi d’Arrhenius (voir la Formule I.2) pour la diffusion du krypton dans l’UO2 et l’énergie d’activation de 1,7 eV déduite dans cette étude constitue une référence.