5.4 Films minces de CNT déposés par spray
5.4.2 Description et caractérisation des échantillons obtenus
Nous avons réalisé trois échantillons de différentes épaisseurs (de l’ordre de 10-30 nm).
Pour ce faire, nous avons utilisé des électrodes de Ti/Au (20/200 nm) pré-déposées sur un substrat de silicium recouvert de silice. Le film de CNT de quelques dizaines de nanomètres
9Bondavalliet al., « Highly selective CNTFET based sensors using metal diversification methods ».
10N-méthyl-2-pyrrolidone
11fagots
74 Développements technologiques
Figure 5.17– Cartographie de la Résistance pondérée par la largeurR(L, W)×W
a ensuite été déposé par spray. Ce dernier étant relativement fin, nous n’avons pas utilisé de germanium comme couche d’arrêt pour la gravure du film. La résine utilisée pour définir les motifs a servi de masque avant d’être retirée dans l’acétone.
Le masque lithographique utilisé est différent des précédents. Il est constitué de 15 ma-trices identiques de dispositifs. Au sein de chaque matrice, la largeurWj et la longueur Li
des dispositifs varient (respectivement de 5, 10, 15, 20, 30, 40, 50, et 100µm et 5, 10, 15, 20, 30, 40, et 60µm). La résistance d’un dispositifR(Li, Wj) peut donc s’écrire :
R(Li, Wj) =Rsh
Wj (Li+LT) (5.4)
oùLT est indépendante deW etL. Ces échantillons ont été entièrement mesurés. Il s’est avéré que nous avons une dispersion relativement grande sur ces échantillons en comparaison des précédents.
La figure 5.17 représente pour l’un des échantillons la cartographie de la résistance totale pondérée par la largeurR(Li, Wj)×Wj. On devrait observer pour chaque bande horizontale (i.e.Wj constant) le même gradient selon Li sur tout l’échantillon ce qui n’est visiblement pas le cas à cause de la forte inhomogénéité de l’échantillon.
Pour estimer de manière plus quantitative cette dispersion, la figure 5.18 représente, pour les courbes en couleur, la valeur moyenne deR(Li, Wj)×Wj pour chaque valeur de
5.5 Conclusion 75
Figure 5.18– En couleur : Courbes de la résistance pondérée par la largeurR(Li, Wj)×
Wj en fonction de Li. En noir avec des barres d’erreur : Résistance moyenne <
R(Li, Wj)×Wj>en fonction deLi et son écart type sur les 120 dispositifs.
Wj (soit sur 15 dispositifs) en fonction deLi. D’après l’équation 5.4 ces courbes devraient se superposer. Si la tendance générale est là, on voit qu’il y a une forte dispersion et que les courbes ne sont pas très linéaires pour les faibles longueurs (Li < 20 µm). Ceci est probablement du à un phénomène de percolation12. La courbe en cercles noires représente, pour chaque valeur deLi, la moyenne deR(Li, Wj)×Wj sur tous les dispositifs de longueur Li (soit 120 dispositifs), et les barres d’erreur indiquent l’écart-type sur ces 120 dispositifs.
La tendance est donc relativement peu linéaire et la dispersion de l’ordre deσR/R≈25%.
Même s’il y a une certaine dispersion au sein de ces échantillons, cela n’empèche pas les tendances générales d’être observées, et d’étudier ces films de CNT.
5.5 Conclusion
Nous avons présenté dans ce chapitre deux méthodes de dépôt : la filtration sous vide qui permet d’obtenir des films relativement épais (>100nm), et le dépôt par spray développé par TRT qui donne des films très minces. Les briques technologiques (prise de contact, gravure) que j’ai développées pour fabriquer des matrices de dispositifs à partir de ces couches ont également été décrites.
La caractérisation des divers types d’échantillons fabriqués a montré une faible dispersion de leurs caractéristiques électriques et la possibilité d’obtenir des résistances spécifiques de
12Behnamet al., « Percolation scaling of 1/f noise in single-walled carbon nanotube films ».
76 Développements technologiques
contact extrêmement faibles (avec une amélioration de 4 ordres de grandeur de l’état de l’art).
La qualité des échantillons ayant été établie, il est dès lors possible de caractériser le transport (Cf. Chapitre 6) et le bruit (Cf. Chapitre 7) au sein des films de CNT, pour mieux comprendre la physique qui les régit et leur potentiel comme thermistor pour une application de type bolomètre (Cf. Chapitre 8)
Chapitre
6 Transport électronique
Sommaire
6.1 Fabrication des films et des échantillons . . . . 78 6.2 Résistance de couche à température ambiante . . . . 80 6.2.1 Mesure . . . 80 6.2.2 Discussion sur le scaling géométrique . . . 80 6.3 Mesure de la résistance de couche en fonction de la température 82 6.3.1 Dispositif expérimental . . . 82 6.3.2 Mesures TLM en température . . . 82 6.4 Fluctuation Induced Tunneling . . . . 84 6.4.1 Description du modèle . . . 84 6.4.2 Application aux jonctions inter-tubes . . . 86 6.5 Discussion sur les mécanismes de transport dans les films de
CNT . . . . 87 6.5.1 Comparaison des échantillons . . . 87 6.5.2 Conducteurs 1D, dopage et densité de porteurs . . . 88 6.5.3 Influence des états de surface sur les barrières . . . 90 6.6 Temperature Coefficient of Resistance . . . . 91 6.7 Conclusion . . . . 92
L
es films de nanotubes de carbone sont un matériau complexe à étudier du point de vue du transport. En effet ces réseaux sont composés d’un grande nombre de tiges très conductrices (c’est-à-dire les tubes) reliées entre elles par des jonctions. Les porteurs pour traverser le film doivent donc parcourir les tubes eux-mêmes, mais également passer à travers les barrières de potentiel que constituent les jonctions. Nirmalraj et al.1ont observé expérimentalement que les résistances de ces jonctions sont supérieures à celle des tubes eux-mêmes. Les barrières de potentiel tube-tube et les lois d’échelle géométriques imposées par la percolation à travers un tel réseau, contrôlent donc le transport.Le terme générique "film de CNT" désigne ces assemblages de tubes, et décrit des objets pouvant présenter un large panel de propriétés. En effet on peut moduler les propriétés des films en jouant par exemple sur le rapport entre tubes métalliques et tubes semi-conducteurs ou en les dopant a posteriori par voie chimique, ce qui peut influencer considérablement leurs propriétés de transport.
1Nirmalrajet al., « Electrical Connectivity in Single-Walled Carbon Nanotube Networks ».
77
78 Transport électronique
Pour toutes les applications optoélectroniques, il est d’une importance primordiale de contrôler et si nécessaire optimiser, la résistance de couche des films de CNT (en particulier pour les électrodes transparentes), et sa dépendance avec la température (notamment pour les bolomètres) ou le dopage (pour les capteurs de gaz). Il est donc intéressant de comprendre les phénomènes qui gouvernent le transport électronique dans un matériau aussi complexe et désordonné, ce qui permettra de choisir la meilleure configuration pour chaque application.
La littérature est riche de données sur les propriétés optiques et électroniques des films de CNTs. Mais les auteurs utilisent des tubes obtenus, et même triés, par différents moyens, ainsi que diverses méthodes pour leur assemblage en films minces. Les résultats sont donc difficiles à comparer et à combiner de manière cohérente.
Nous avons donc décidé d’étudier expérimentalement et théoriquement les propriétés de transport et de bruit (Voir chapitre suivant) d’un panel de films de CNT. Nous avons choisi de mettre l’accent sur trois types de tubes disponibles dans le commerce et largement utilisés : HiPco, NanoIntegris, et CoMoCAT. Nous nous sommes également intéressé à l’in-fluence de deux méthodes de dépôt (filtration sous vide, et spray), ainsi qu’à l’impact des caractéristiques électriques des tubes, à savoir avec différents ratios de tubes métalliques et semi-conducteurs. Cela va nous permettre de mettre en évidence l’importance des lois d’échelle géométriques (comme la longueur des tubes, la densité massique de surface du film, et la dimension des dispositifs) sur la résistance de couche et l’optimisation du bruit.
En outre, une modélisation quantitative du transport grâce à un modèle d’effet tunnel as-sisté par les fluctuations thermiques au niveau des jonctions inter-tubes, nous permettra de proposer une interprétation cohérente de nos résultats expérimentaux et de publications précédentes2,3,4. Ces travaux ont été soumis au Journal of Applied Physics5.
6.1 Fabrication des films et des échantillons
Six échantillons ont été réalisés en utilisant le même procédé technologique de salle blanche (Cf. Chapitre 5). Chacun d’eux présente 840 dispositifs à deux terminaux dont la struc-ture est représentée sur la figure 6.1. Quinze ensembles identiques présentant 56 dispositifs différents de largeursWj (allant de 5 à 100 microns) et de longueursLi (allant de 5 à 60 microns) ont été dessinés. Ils sont constitués d’électrodes Ti/ Au (20/200nm) fabriquées par photolithographie sur un substrat de silicium recouvert de silice. Un film spécifique a alors été déposé comme décrit ci-dessous sur chaque substrat. Enfin, le film a été structuré par gravure plasma oxygénée (RIE) en utilisant un masque de résine photosensible, pour définir les motifs.
2Jackson et al., « Evaluation of Transparent Carbon Nanotube Networks of Homogeneous Electronic Type ».
3Blackburnet al., « Transparent Conductive Single-Walled Carbon Nanotube Networks with Precisely Tunable Ratios of Semiconducting and Metallic Nanotubes ».
4Barnes et al., « Reversibility, Dopant Desorption, and Tunneling in the Temperature-Dependent Conductivity of Type-Separated, Conductive Carbon Nanotube Networks ».
5Koechlinet al., « Electronic transport and noise study of a wide panel of carbon nanotube films ».
6.1 Fabrication des films et des échantillons 79
Li! Wj!
(a)! (b)!
Figure 6.1– (a) Schéma des dispositifs utilisés. (b) Image MEB de l’échantillon CMC-SC1.
Comme annoncé, deux méthodes de dépôt ont été étudiées. D’une part, la filtration sous vide (Cf. § 5.1.1) a été utilisée pour produire quatre échantillons, avec des films assez épais (>
100 nm). L’échantillon H-US (voir tableau 6.1), a été fabriqué en utilisant des tubes HiPco alors que les échantillons NI-US, NI-SC, NI-M ont été fabriqués en utilisant respectivement, des tubes Nano-Integris non triés, enrichis en tubes semi-conducteurs, et enrichis en tubes métalliques. Dans tous les cas, la même masse de poudre obtenue commercialement a été dispersée en solution pour former des films de CNTs de même densité massique de surface ρF.
Echantillon types de CNT Ltubes [µm] %SC / %M Method de fab. ρtubes
H-US Hipco 0.1-1 66/33 Filtration ρF
NI-US Arc Discharge 1 66/33 Filtration ρF
NI-M Arc Discharge 0.5 10/90 Filtration ρF
NI-SC Arc Discharge 1 90/10 Filtration ρF
CMC-SC1 CoMoCat 0.8 90/10 Spray ρS < ρF
CMC-SC2 CoMoCat 0.8 90/10 Spray ρS/2
Table 6.1 – Description des films de CNT utilisés
D’autre part, deux autres échantillons ont été fabriqués avec des films plus minces (<50nm). Pour ce faire nous avons fait appel à la technique développée par Thalès-TRT (décrite en § 5.4.1). Il s’agit donc de tubes CoMoCAT dispersés dans de la NMP6. Le vo-lume de solution pulvérisée pour l’échantillon CMC-SC1 est le double de celui utilisé pour CMC-SC2, conduisant à des densités massique de surfaces respectivesρS <ρF etρS/2. Une image MEB de l’échantillon CMC-SC1 est présentée dans la figure 6.1.
Notre panel de films de CNT offre la possibilité d’étudier l’influence sur le transport électrique des facteurs liés à la percolation tels que la longueur des tubesLtubes, la densité massique de surfaceρainsi que des facteurs liés aux barrières tels que la chiralité des tubes, l’origine des tubes ou le procédé fabrication, qui sont connus pour influencer l’état de surface.
6N-méthyl-2-pyrrolidone
80 Transport électronique