Dans les collisions en question, la plupart des noyaux impliqués sont écrantés par un nuage électronique. On assimile chaque centre atomique 𝐴𝑛 à une charge électrique ponctuelle 𝑄𝑛. Pour tenir compte de l’effet de l’écrantage du nuage électronique, on suppose que la charge totale 𝑄𝑛 observée à une distance 𝑟 (du point 𝐴𝑛), s’écrit de la manière suivante [107] (voir Figure 4.1) :
𝑄𝑛(𝑟) = (𝑍𝑛− 𝑞𝑛)𝑒−𝑎𝑟𝑛+ 𝑞𝑛
où 𝑍𝑛est le numéro atomique et 𝑞𝑛l’état de charge de 𝐴𝑛(la quantité (𝑍𝑛− 𝑞𝑛) représente le nombre d’électrons que comporte l’ion 𝐴𝑛). L’un des principaux buts de ce modèle est de tenir compte du fait que la charge 𝑞𝑛 peut évoluer au cours de la collision. La quantité 𝑎𝑛est le « rayon d’écrantage » du centre 𝐴𝑛. Si 𝐴𝑛est un atome isolé (ou un ion), 𝑎𝑛est supposé égal au rayon atomique (ou ionique) de 𝐴𝑛. Suite à une transition électronique (excitation, ionisation), le rayon 𝑎𝑛 peut également évoluer lors la collision et il en sera tenu compte autant que faire se peut dans la modélisation. Les valeurs de 𝑎𝑛pour les différents atomes (ou ions) sont données dans la littérature [108, 109]. Par exemple, pour l’atome d’hydrogène (neutre et isolé) dans son état fondamental, choisir 𝑎𝑛 = 𝑎𝐵 où 𝑎𝐵 est le rayon de Bohr, constitue une excellente approximation. Dans le cas où 𝐴𝑛 est l’un des centres atomiques d’une molécule, on suppose que 𝑎𝑛est égal au rayon covalent de l’atome correspondant [110, 111].
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Zn
Q n(r)
Distance r qn
Figure 4.1 : Illustration qualitative de la dépendance en 𝑟 de la charge 𝑄𝑛(𝑟).
Le centre de masse de la cible est initialement placé à l’origine du système de coordonnées (𝑥 = 0, 𝑦 = 0, 𝑧 = 0). Lorsque la cible est une molécule, son orientation initiale est choisie d’une façon aléatoire. La cible est considérée au repos à 𝑡 = 0. La vitesse initiale du projectile est suivant l’axe 𝑧, avec 𝑣 𝑝 = 𝑣𝑝 𝑢⃗ 𝑧. Dans le cas où le projectile est un ion atomique, sa position initiale est donnée par ses coordonnées à 𝑡 = 0 : 𝑥𝑝(0) = 𝑏 cos 𝛼 , 𝑦𝑝(0) = 𝑏 sin 𝛼 et 𝑧𝑝(0) < 0 (typiquement,𝑧𝑝(0) = −20 𝑢. 𝑎.), où 𝑏 est le paramètre d’impact. Chacune des deux variables 𝑏2 et 𝛼 est choisie d’une façon aléatoire. Dans le cas où le projectile est un ion moléculaire, la position initiale du centre atomique d’intérêt est définie comme dans le cas d’un ion atomique. La position initiale des autres centres est choisie de façon à ce que l’orientation de la molécule soit aléatoire.
Lors des collisions ions-molécules, des processus de transfert de charge (électrons) se produisent. Dans ce modèle, toutes les transitions électroniques sont supposées avoir lieu simultanément et de façon « plus ou moins » soudaine au moment où le projectile atteint la distance d’approche minimale (la distance projectile-cible la plus petite), c’est-à-dire lorsque 𝑧𝑝(𝑡) ≈ 0. Pour gérer ces transitions électroniques dans le cadre de ce modèle, une fonction de Heaviside
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« douce » 𝐻𝑠(𝑧𝑝) est introduite (voir Figure 4.2). Cette fonction est définie comme suit :
𝐻𝑠(𝑧𝑝) =1
2[1 + tanh(𝑠 . 𝑧𝑝)]
avec 𝑠 un « facteur de pente ». Tant que 𝐻𝑠(𝑧𝑝) ≃ 0 , aucune transition électronique n’est permise. Au contraire, quand la fonction 𝐻𝑠(𝑧𝑝) ≃ 1 , toutes les transitions ont déjà eu lieu. Ainsi, le modèle impose que les transitions électroniques n’aient lieu que lorsque la distance projectile-cible est proche de sa valeur minimale, c’est-à-dire pendant un intervalle de temps limité au cours duquel 𝐻𝑠(𝑧𝑝) diffère significativement de 0 et de 1. Plus le facteur de pente 𝑠 est grand, plus la transition électronique est rapide (voir la Figure 4.2).
Dans les hypothèses précédentes, la charge du centre projectile « 𝑝 » vue par un centre cible ponctuel « 𝑐 » est écrite comme suit :
𝑄𝑝(𝑐)(𝑟𝑝𝑐(𝑡), 𝑧𝑝(𝑡)) = (𝑍𝑝− 𝑞𝑝 (𝑡)) 𝑒−
𝑟𝑝𝑐 (𝑡)
𝑎𝑝 (𝑡) + 𝑞𝑝 (𝑡)
où {𝑞𝑝 (𝑡) = 𝑞𝑝𝑖 + (𝑞𝑝𝑓− 𝑞𝑝𝑖) 𝐻𝑠(𝛼(𝑡). 𝑧𝑝(𝑡)) 𝑎𝑝 (𝑡) = 𝑎𝑝𝑖 + (𝑎𝑝𝑓− 𝑎𝑝𝑖) 𝐻𝑠(𝛼(𝑡). 𝑧𝑝(𝑡)) Dans ces expressions, 𝛼(𝑡) =signe(𝑑 𝑧𝑝(𝑡)
𝑑𝑡 ), 𝑟𝑝𝑐 est la distance entre les noyaux en interaction (𝑝 et 𝑐), 𝑍𝑝 est le numéro atomique du projectile, 𝑞𝑝𝑖 et 𝑞𝑝𝑓 sont les états de charge initial et final du centre projectile, 𝑎𝑝𝑖 et 𝑎𝑝𝑓 sont les rayons d’écrantage initial et final du centre projectile, respectivement.
Notons que dans la voie d’entrée de la collision, le produit 𝛼(𝑡). 𝑧𝑝(𝑡) est négatif de sorte que l’expression de 𝑄𝑝(𝑐) se réduit à :
𝑄𝑝(𝑐)(𝑡) ≃ [(𝑍𝑝 − 𝑞𝑝𝑖)𝑒−
𝑟𝑝𝑐(𝑡)
𝑎𝑝𝑖 + 𝑞𝑝𝑖], tant que
𝐻𝑠(𝛼(𝑡). 𝑧𝑝(𝑡)) ≃ 0.
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-8 -6 -4 -2 0 2 4 6 8
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
s=1 s=0,5 Hs(zp) (unité arb.)
zp(u.a.)
Figure 4.2 : Tracé de la fonction de Heaviside « douce » 𝐻𝑠(𝑧𝑝) en fonction de la coordonnée 𝑧𝑝 du projectile selon l’axe 𝑂𝑧 (axe du faisceau incident). Dans ce modèle, la valeur typiquement utilisée pour le facteur de pente 𝑠 est 0,5.
Par contre, dans la voie de sortie de la collision, le produit 𝛼(𝑡). 𝑧𝑝(𝑡) est positif, indépendamment du fait que le projectile soit diffusé ou rétrodiffusé, de sorte que l’expression de 𝑄𝑝(𝑐) se réduit à :
𝑄𝑝(𝑐)(𝑡) ≃ [(𝑍𝑝− 𝑞𝑝𝑓)𝑒−
𝑟𝑝𝑐(𝑡)
𝑎𝑝𝑓 + 𝑞𝑝𝑓], dès lors que
𝐻𝑠(𝛼(𝑡). 𝑧𝑝(𝑡)) ≃ 1.
Par analogie, la charge du centre de la cible « 𝑐 », vue par le centre « p » du projectile, est écrite comme suit :
𝑄𝑐(𝑝)(𝑟𝑝𝑐(𝑡), 𝑧𝑝(𝑡)) = (𝑍𝑐− 𝑞𝑐 (𝑡)) 𝑒−
𝑟𝑝𝑐 (𝑡)
𝑎𝑐 (𝑡) + 𝑞𝑐 (𝑡)
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où {𝑞𝑐 (𝑡) = 𝑞𝑐𝑖+ (𝑞𝑐𝑓− 𝑞𝑐𝑖) 𝐻𝑠(𝛼(𝑡). 𝑧𝑝(𝑡)) 𝑎𝑐 (𝑡) = 𝑎𝑐𝑖+ (𝑎𝑐𝑓− 𝑎𝑐𝑖) 𝐻𝑠(𝛼(𝑡). 𝑧𝑝(𝑡))
et avec des définition similaires pour 𝑍𝑐, 𝑞𝑐𝑓, 𝑎𝑐𝑖 et 𝑎𝑐𝑓. Dans l’expression de 𝑄𝑐(𝑝), l’état de charge de chaque centre atomique de la molécule cible est égal à zéro (𝑞𝑐𝑖 = 0) car les cibles utilisées dans ce travail sont initialement et systématiquement neutres.
Pour éviter l’explosion coulombienne de tout partenaire molécule avant la collision, la charge 𝑄𝑎(𝑏) du centre atomique 𝑎 vue par un autre centre atomique 𝑏 est de la même molécule est supposée être :
𝑄𝑎(𝑏)(𝑟𝑎𝑏(𝑡), 𝑧𝑝(𝑡)) = 𝐻𝑠(+𝛼(𝑡). 𝑧𝑝(𝑡)) [(𝑍𝑎 − 𝑞𝑎𝑓)𝑒−
𝑟𝑎𝑏(𝑡)
𝑎𝑎𝑓 + 𝑞𝑎𝑓] avec 𝑟𝑎𝑏 la distance entre les centres cibles 𝑎 et 𝑏 en interaction.
De manière générale, l’énergie potentielle d’un centre atomique 𝑛 se trouvant dans le champ électrique d’un centre atomique 𝑚 (les centres 𝑛 et 𝑚 peuvent aussi bien appartenir à une même molécule qu’à des molécules différentes) s’écrit :
𝐸𝑛(𝑚) = 𝑄𝑛(𝑚) 𝑄𝑚(𝑛) 𝑟𝑚𝑛
où les charges effectives 𝑄𝑛(𝑚) et 𝑄𝑚(𝑛) dépendent de la distance 𝑟𝑚𝑛 comme indiqué ci-dessus.
La force électrique qui agit sur le centre atomique 𝑛 se trouvant dans le champ électrique du centre atomique 𝑚 est ainsi donnée par :
𝐹 𝑛(𝑚) = 𝑄𝑛(𝑚) 𝑄𝑚(𝑛) 𝑟𝑚𝑛3 𝑟 𝑚𝑛
Lorsqu’on considère l’ensemble des centres atomiques du système de collision, la seconde loi de Newton, ∑ 𝐹 𝑚 𝑛(𝑚) = 𝑚𝑛𝑎 𝑛 (où 𝑚𝑛 et 𝑎 𝑛 sont la masse et l’accélération du centre 𝑛 respectivement), mène à un système d’équations différentielles couplées. Les valeurs asymptotiques de l’énergie cinétique et de
135 l’angle de diffusion ou de recul de chaque centre atomique sont déterminées en résolvant ce système d’équations. Ces valeurs asymptotiques sont obtenues au bout d’un temps 𝑡 = 105 𝑢. 𝑎. après le passage du projectile à proximité de la cible.
Pour simuler un grand nombre d’évènements de collision, le calcul est généralement répété plus de 200 000 fois, avec des conditions initiales choisies au hasard (𝑏, 𝛼 et l’orientation moléculaire).