Description des donn ´ees et analyse exploratoire

Todos os modelos fotoquímicos integram na sua estrutura um mecanismo químico que é um conjunto de reacções químicas que descrevem a interacção de COVs e NOx para a produção de ozono e de outros oxidantes fotoquímicos. Os mecanismos químicos foram aplicados pela primeira vez aos modelos de simulação há mais de 20 anos [Reynolds et al., 1973; McRae et al., 1982]. Desde essa altura assistiu-se a um grande incremento na compreensão dos processos químicos que conduzem à formação de ozono e de outros foto-oxidantes na atmosfera, especialmente sobre o papel desempenhado pelos compostos orgânicos [Atkinson 1994, 1997, 2000]. Apesar destes desenvolvimentos persistem ainda dois problemas fundamentais:

1. Existe falta de informação sobre a cinética e os mecanismos de algumas reacções, como por exemplo, alguns processos de oxidação dos COVs biogénicos que são praticamente desconhecidos.

2. A grande quantidade de reacções químicas que ocorrem naturalmente na atmosfera e que é necessário incorporar nos mecanismos de oxidação. Considera-se actualmente serem necessárias mais de 20000 reacções entre centenas de reagentes orgânicos e produtos para representar de forma razoavelmente correcta a totalidade da química atmosférica na fase gasosa.

Os esquemas químicos integrados nos modelos fotoquímicos diferem entre si em complexidade e extensão. Os mecanismos explícitos (ou completos) detalham aprofundadamente a cinética química ocorrente, englobando um elevado número de espécies e reacções. Estes modelos representam mais realisticamente os processos químicos atmosféricos mas são demasiado extensos e por isso limitados, uma vez que necessitam de grandes quantidades de dados iniciais e de elevados recursos computacionais. Assim, a maioria dos modelos de simulação estão limitados pela capacidade computacional, pelo que não é possível representar explicitamente um número de reacções químicas tão elevado. A solução mais frequente consiste em usar os mecanismos simplificados (ou condensados) em que várias espécies se agrupam de acordo com a sua reactividade e características comuns, de forma a reduzir o número de espécies e reacções envolvidas no mecanismo descrevendo, de forma consideravelmente mais sumária, os processos químicos ocorrentes na atmosfera.

Diversos mecanismos foram propostos pela comunidade científica e utilizados em modelos de simulação da qualidade do ar. Um mecanismo detalhado desenvolvido por Kerr e Calvert (1985) e implementado mais tarde por Madronich e Calvert (1989) inclui apenas 19 hidrocarbonetos e tem um esquema parametrizado das reacções do radical orgânico peroxi, contendo 4930 reacções. Mais tarde, Derwent et al. (1996) desenvolveram um mecanismo de ozono de escala regional com química detalhada para 95 COVs, incluindo 515 espécies químicas que participam em mais que 900 reacções. Este mecanismo é condensado, porque negligencia algumas reacções intermédias e representa a química dos radicais peroxi numa maneira simplificada. Outro mecanismo desenvolvido por Andersson-Sköld (1995) descreve a oxidação de 90 COVs e, apesar das simplificações efectuadas, tem 700 espécies e 2000 reacções. Jenkin et al. (1996) desenvolveram um esquema condensado para descrever a química de 120 COVs; o mecanismo respectivo inclui aproximadamente 7000 reacções e 2500 espécies químicas e foi condensado por ignorar as vias menos reactivas e usar um tratamento parametrizado das reacções do radical peroxi. Esta parametrização aplicada por Jenkin et al., (1996) limitou o número de reacções do radical peroxi a 500 face às 12500 reacções necessárias para uma representação explícita.

Actualmente, são vulgarmente usadas três técnicas na redução do número de espécies e de reacções envolvidas nos mecanismos:

Estrutura condensada (“lumped structer”) Molécula condensada (“lumped molecule”)

Mecanismo “morfécula” (“morphecule mechanism”)

Nos mecanismos químicos do tipo “lumped structer” os compostos orgânicos são representados por uma ou mais espécies intervenientes no mecanismo, tendo em conta o tipo de ligação química estabelecida entre os átomos de carbono. Um exemplo de aplicação desta técnica é o mecanismo CB4 (Carbon Bond Mechanism) [Gery et al., 1988, 1989], onde os compostos orgânicos são agrupados de acordo com o tipo de ligação carbono-carbono nas moléculas, o que permite o processamento das vias reactivas de um grande número dos compostos através de um número reduzido de reacções químicas. Uma versão mais recente deste mecanismo inclui 36 espécies e 93 reacções, incluindo 11 reacções de fotólise [Gipson e Young, 1999].

Nos mecanismos do tipo molécula condensada a química de uma espécie é usada para representar os compostos da mesma classe. Os vários passos do mecanismo associados a uma substituição particular ajustam-se de modo a ter em conta a variação na composição dos compostos a serem representados pelas espécies substituídas. Os mecanismos SAPRC (State-Wide Air Pollution Research Centre Mechanism), RADM (Regional Acid Deposition Model) e RACM (Regional Atmospheric Reaction Mechanism) representados na Tabela 2-3 são exemplos dos mecanismos condensados do tipo “lumped species”.

Tabela 2-3. Os mecanismos químicos do tipo “lumped molecule”.

Mecanismo químico Caracteristicas

SAPRC [Carter et al., 1990] SAPRC-93 [Cárter et al., 1995] SAPRC-97 [Carter, et al.,1997] SAPRS-99 [Cárter et al., 2001]

~158 reacções e ~54 espécies

RADM [Chang et al, 1987] RADM2 [Stockwell et al., 1990]

156 reacções e 55 espécies 158 reacções e 57 espécies RACM* [Stockwell et al., 1997] 236 reacções e 69 espécies

* - desenvolvido a partir de RADM2

Nos mais recentes mecanismos do tipo “morphecule” (MM), além das espécies normais que aparecem em esquemas de reacções, introduzem-se novas espécies na

reacção (“morphecules”) que têm carácter ou propriedades dinâmicas durante toda a simulação. Os “morphecules” envolvidos no mecanismo MM não são espécies reais e desempenham o papel de uma molécula condensada, representando um grupo de compostos de natureza semelhante.

A adição de uma espécie nova aumenta o número de equações diferenciais ordinárias (ODEs) a serem resolvidas. As dificuldades da solução do sistema acoplado de ODEs aumentam aproximadamente com o cubo do número de espécies.

Tipicamente, os mecanismos químicos são desenvolvidos e testados a partir de ensaios realizados em câmaras de reacção (Smog Chamber) em condições controladas, independentes das condições meteorológicas e das emissões.