Depuis les extraits aqueux riches en nickel

Au vu des résultats précédents sur la force de complexation du nickel en solution par la matière organique dissoute, deux stratégies ont été proposées, en choisissant des réactions dont les logarithmes des constantes thermodynamiques de formation log K sont supérieures à 8 (25 °C) :

• précipiter le nickel sous forme sulfure (NiS) (avec un log K de 8,03 à 25 °C, approximable au logarithme de la constante de solubilité) ; • adsorber le nickel sur la résine complexante Dowex M4195 (également

échangeuse d’ions) portant le groupement fonctionnel bispicolylamine (log K 9,3, avec le nickel).

Par précipitation sélective

Le principal verrou de la précipitation du nickel sous la forme de sulfure (à pression atmosphérique) est la formation de très fines particules rendant la filtration très difficile. La nucléation est souvent favorisée au détriment de la croissance des nucleii. Ainsi, trois paramètres jouant sur la précipitation ont été testés : le pH, le ratio molaire Ni / S et la présence de matière organique dissoute provenant de la plante. Pour cela, dans un premier temps, le NiS a été synthétisé en conditions synthétiques.

Les simulations à l’équilibre thermodynamique effectuées avec le logiciel Chess, ont montré qu’il était possible de précipiter le NiS à partir de pH 1,7 et ceci jusqu’à 14, sans co-précipiter d’autres éléments, en l’absence de matière organique. Les expériences ont prouvé qu’à pH 1,5, le sulfure de nickel ne précipite pas et que le rendement augmente avec le pH, pour atteindre 87 % à pH 5,5. De même, en augmentant les rapports molaires

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Ni : S de 1 : 1 à 1 : 2, le rendement de précipitation à pH 3,5 passe de 71 à 85 %. En revanche, les taux d’impuretés croissent de 5 à 12 % de la masse (principalement du magnésium). Ainsi un pH de 5,5 et un ajout stœchiométrique (1 :1) ont été choisis pour les tests sur des extraits réels.

Comme le montre la Figure 36, la filtration à 0,45 µm (même porosité que lors des essais en conditions synthétiques) n’a pas permis de filtrer NiS, ce solide noir reste en suspension. Ici, la matière organique dissoute joue un rôle fondamental dans la morphologie des cristaux. Pour pallier cela, le milieu a été ensemencé avec du NiS synthétisé à 100 g L-1. Cette concentration est très élevée par rapport à celle du nickel dans les extraits, ce qui rend les bilans de matière difficiles. Un ajout excédentaire en S

2-(Na2S) a été nécessaire pour augmenter les rendements de 30 à 72 %, mais a, dans le même temps, augmenté la quantité d’impuretés (Ca et Mg). Cette opération a permis de produire 3,9 g de NiS à partir d’un kilogramme de plante sèche.

Contrairement à la formation d’hydroxyde, impossible en présence de matière organique, il est envisageable de récupérer le nickel sous forme de sulfure. Cependant, il reste encore beaucoup de travail sur cette synthèse, particulièrement sur la maitrise de la filtration. L’ajout très lent des réactifs pour limiter la nucléation implique des temps opératoires extrêmement longs. De plus, le solide d’ensemencement synthétisé au laboratoire à partir de NiSO4, contient encore beaucoup de sulfates, qui n’ont pas pu être éliminés. Il a également la particularité de s’oxyder lorsqu’il est exposé à l’air. Par conséquent, le produit final contient de nombreuses impuretés (dont l’oxygène), et sans doute de la matière organique co-précipitée (qui n’a pas encore pu être quantifiée). Au total, cette voie demande de maitriser parfaitement la filtration (en jouant sur les ajouts de réactifs), mais est prometteuse pour prépare un concentré de nickel, qui pourrait alors rejoindre une filière classique de métallurgie (NiS étant un des principaux intermédiaires de cette industrie).

L’addition de réactif sous forme gazeuse à pression élevée (comme cela se fait dans l’industrie métallurgique extractive) peut être un moyen de maitriser la nucléation de NiS. L’acquisition d’un réacteur de laboratoire a été inscrite sur la liste des plans de financement pluriannuel.

Par résine complexante

Les conditions optimisées pour isoler le nickel des extraits d’O. chalcidica à l’aide de la résine Dowex M4195 sont les suivantes :

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o un chargement avec un extrait à pH 2, à un débit d’un volume de lit (1 BV) par minute ;

o un rinçage avec de l’eau déminéralisée ;

o une élution avec HCl 1,6 M à 0,07 BV par minute.

Figure 36 - Photographie des filtrats après précipitation de NiS dans les extraits d’O. chalcidica

La capacité de la résine est alors de 0,4 eq L-1. Un mécanisme global d’adsorption a été proposé (Équation 10). Dans ces conditions, 95,5 % du nickel sont fixés et 99 % élués lors d’un premier cycle. La résine n’a pas perdu son efficacité lors d’un deuxième cycle. Ca, K et Mg ne sont pas détectés dans la solution d’élution finale. En revanche, une part importante de matière organique (35 %) est également retenue par la résine, avec une préférence pour les acides carboxyliques à chaine courte, qui passent de 14 à 21 %. La Figure 37 montre un profil classique d’élution, où l’on peut constater que le nickel est en présence de sulfates et de matière organique (dont majoritaire de l’acide citrique et oxalique). Les fractions les plus riches contiennent environ 4 g L-1 de nickel.

𝑅 − 2𝐻+

̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅ + 𝑆𝑂̅̅̅̅̅̅̅ + 𝑁𝑖₄2− 2+ ⇋ 𝑅 − 𝑁𝑖̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅ + 𝑆𝑂2+ ̅̅̅̅̅̅̅ + 2𝐻₄2− + avec R, la résine, et les espèces fixées matérialisées par la barre supérieure

(10)

Encore une fois, la présence de matière organique joue un rôle prépondérant dans cette opération. L’établissement d’un procédé simple depuis la biomasse sèche d’O. chalcidica

semble encore loin d’être abouti, malgré des très forts taux d’extraction. Il est sans doute nécessaire d’adapter d’autres stratégies.

Limiter le rôle de la matière organique en la dégradant par ajout d’acide ou par augmentation de la température n’a pas fonctionné. Le fractionnement par ultrafiltration est une piste qui permettrait de limiter son influence. Un stage de niveau master est en cours sur le sujet.

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Figure 37 - Courbes caractéristiques de l’élution (HCl 1,6M) d’un extrait d’O. chalcidica avec la résine Dowex M4195