d Microstructures de l'acier 316L dans les composites

L'observation des microstructures de la phase métallique des composites a été menée avec l'espoir que la structure de l'acier pourrait révéler l'histoire thermomécanique du matériau de manière plus précise. Pour ce faire, des techniques de microscopie optique (contraste interférentiel, attaque chimique) et électronique (analyse EDS) ont été utilisées.

L'acier présent dans les composites délianté sous air présente un aspect homogène (voir Figure 28) en microscopie optique, à l'exception de joints de grains peu marqués. Une attaque chimique se fait de

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 55 60 65 70 75 80 85 90 95 100 1410°C Palier 4h 1371°C 1171°C Fraction vol. 316L (%) D en sit é re la tiv e (% )

Figure 28 : 20% 316L – 80% alumine; déliantage air ; Frittage 4h – 1410°C; contraste interférentiel

manière homogène également. Cette constatation est vraie quelque soit la composition du composite observé (voir Annexe 5 p180). Dans le cas de composites frittés sous atmosphère d'argon hydrogéné, les structures générées sont beaucoup plus variées, et semblent dépendantes de la fraction de métal présente dans le matériau. Il est ainsi possible d'observer une phase plus résistante aux attaques chimiques et au polissage présentant un aspect maclé (voir Figure 29) ou dendritique (voir Figure 30) pour des composites à faibles teneurs en acier (entre 1 et 30% - voir Annexe 6 p182). Pour des fractions métalliques supérieures à 30%, la structure obtenue est homogène, similaire à l'aspect visible sur les échantillons déliantés sous air.

Les échantillons ayant subi un cycle thermique interrompu à 1375°C (déliantage argon hydrogéné) présentent les mêmes caractéristiques que ceux ayant subi le cycle de frittage complet. Dans le cas d'une interruption à 1175°C, les structures visibles entre 1 et 30% d'acier sont remplacées par un aspect grumeleux (plus particulièrement en contraste interférentiel – voir Figure 31 et Annexes 7 et 8 p184 et 185), pouvant être lié à la formation de petites particules d'une nouvelle phase, les grains métalliques des autres compositions restant homogènes.

Des essais de microdureté Vickers ont été menés sur la phase d'aspect maclé ou dendritique, ainsi que sur le métal l'environnant. La phase constituant les ''macles'' et ''dendrites'' (les termes étant utilisés pour décrire l'aspect, non les propriétés cristallographiques) est plus dure (1200 HV) que l'acier seul (100 HV – mesuré sur la poudre initiale), ce qui explique la différence de comportement au polissage, visible en contraste interférentiel.

Des informations plus précises sur la nature chimique de la phase dure obtenue ont été recueillies par analyse EDS et WDS :

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Figure 29 : 5% 316L – 95% alumine; déliantage air ; Frittage 4h – 1410°C; attaque chimique + microscopie

optique

Figure 30 : 5% 316L – 95% alumine; déliantage air ; Frittage 4h – 1410°C; attaque chimique + microscopie

optique

Figure 31 : 5% 316L – 95% alumine; déliantage Ar/H2 ; Frittage 1175°C; contraste interférentiel

- la phase dure montre une concentration en chrome beaucoup plus élevée que l'acier inoxydable initial (voir Figure 32). Le métal présent autour de cette phase est lui appauvri en chrome (phénomène de macroségrégation du chrome).

5% 316L + 95% alumine, cycle interrompu 1375°C, déliantage argon hydrogéné – MEB – électrons

secondaires

5% 316L + 95% alumine, cycle interrompu 1375°C, déliantage argon hydrogéné – MEB – cartographie

EDS du chrome

Figure 32 : Exemple de corrélation entre résistance à l'attaque chimique et macroségrégation du chrome

- les compositions de la phase ''dendritique'' ou ''maclée'' et du métal résiduel autour ne sont pas fixées; elles varient à plusieurs échelles, à la fois entre les échantillons, entre les particules métalliques d'un même échantillon, et à l'intérieur d'un grain métallique donné. Ce phénomène pourrait avoir deux origines : d'une part, la phase formée n'est pas nécessairement un composé défini, il s'agirait alors d'un alliage pouvant exister sur une certaine plage de taux de chrome (ou autoriser des compositions mixtes comme dans le cas d'intermétalliques); d'autre part, la technique de l'analyse EDS impose une zone d'interaction avec le matériau d'un micron cube, il est donc possible que les variations de compositions mesurées soient en fait liées à une épaisseur variable de la phase étudiée, qui conduirait à une moyenne de composition avec le matériau présent dessous.

- les échantillons déliantés sous argon hydrogéné et soumis à un cycle thermique interrompu à 1375°C et 1175°C présentent des macroségrégations de chrome plus ou moins apparentes, pour des fractions volumiques de métal comprises entre 1 et 30%. A 1375°C, l'aspect est tout à fait similaire à celui des échantillons ayant subi un cycle complet, alors qu'à 1175°C, la ségrégation est beaucoup moins prononcée (voir Figure 33).

Figure 33 : Cartographie EDS du chrome dans une particule métallique - 5% 316L + 95% alumine - cycle

- les composites déliantés sous air (qui ne présentent donc pas de ségrégation apparente en microscopie optique) montrent une répartition du chrome parfaitement homogène dans la phase métallique (voir Annexes 9 à 12 p186).

La nature de la phase riche en chrome, observée lorsque les composites déliantés sous argon hydrogéné présentent une densité élevée, a été déterminée par diffractométrie de rayons X (voir Annexe 13 p191). Il s'agit de carbures de type M7C3., ce qui pourrait expliquer les variations de taux de chrome mesurées par

une substitution plus ou moins importante du chrome par le fer dans ce composé. La présence de ces carbures n'a cependant pu être confirmée que pour certains échantillons ayant subi un cycle thermique complet à 1410°C pendant 4h. Ce phénomène peut avoir deux origines : d'une part, la formation des carbures peut être tardive durant le cycle thermique, avec une concentration progressive du chrome (visible dès 1175°C) préalable; d'autre part, étant donnée la faible quantité de carbures formés (estimée visuellement autour de 1% en volume du matériau), la sensibilité de la technique de diffraction des rayons X peut n'être pas suffisante pour détecter leur présence de manière fiable.

Les conditions d'apparition (atmosphère de déliantage) et la nature de la phase dure observée ayant été mises en évidence (voir Tableau 13), le mécanisme mis en jeu reste à déterminer. La présence de carbures ayant été confirmée dans la phase formée, et l'alliage d'acier inoxydable 316L contenant nominalement suffisamment peu de carbone pour éviter la formation de ce type de composés, le lien entre atmosphère de déliantage et présence éventuelle carbone résiduel a donc été étudié.

Fraction de 316L (% vol.)

Structures de ségrégation observées dans la phase métallique Déliantage sous argon

hydrogéné – 1175°C-cycle interrompu Déliantage sous argon hydrogéné – 1375°C-cycle interrompu Déliantage sous argon hydrogéné - 1410°C-4h

Déliantage sous air - 1410°C-4h

0 - - - -

1 Macroségrégation du chrome Carbures Carbures Homogène

5 Macroségrégation du chrome Carbures Carbures Homogène

10 Macroségrégation du chrome Carbures Carbures Homogène

20 Macroségrégation du chrome Carbures (peu, aux joints de grains)

Carbures (peu, aux

joints de grains) Homogène 30 Macroségrégation du chrome Carbures (peu, aux

joints de grains)

Carbures (peu, aux

joints de grains) Homogène

40 Homogène Homogène Homogène Homogène

50 Homogène Homogène Homogène Homogène

75 Homogène Homogène Homogène Homogène

100 Homogène Homogène Homogène Homogène

Tableau 13 : Synthèse des conditions de ségrégation du chrome