Détermination des isothermes d’adsorption

1)Isothermes d’adsorption à température ambiante

Les isothermes d’adsorption ont été déterminées à partir de solutions de concentration en cation variant de 0,0001 à 0,1M. Pour chaque point de l’isotherme, 100 mg de MIL-100 sec sont mis en contact avec 2 ml de solution. Après environ 2 heures, le liquide est séparé par centrifugation. La teneur en cation dans le surnageant est ensuite analysée par ICP-AES. En fonction des échantillons liquides, des dilutions sont parfois nécessaires.

Les isothermes sont représentées sur la Figure II-16. Il est intéressant de constater qu’il existe une différence d’affinité entre les cations et le MIL-100. Ce constat avait préalablement été souligné durant l’étude de la cinétique d’adsorption. En effet, pour une même concentration à l’équilibre, le MIL-100 adsorbe une plus grande quantité d’ions Th4+ que UO22+ ou Nd3+. Par exemple, pour une concentration massique à l’équilibre (Ce) de 10000 mg/L, le MIL-100 a une valeur qe d’environ 167 (Th4+), 110 (UO22+) et 73 mg/g (Nd3+).

Cette observation a été signalée plusieurs fois dans la littérature et plus particulièrement pour les capacités de piégeage entre UO22+ et Th4+ dans des zéolithes[47,48] ou argiles[49]. Par exemple, le rapport entre les capacités maximales d’adsorption de UO22+ et Th4+ (qmax(Th4+)/qmax(UO22+)) est de 1,35 pour une zéolithe naturelle (HEU)[48]. Pour une concentration à l’équilibre de 10000 mg/L, le rapport (qmax(Th4+)/qmax(UO22+) est 1,5 pour le MIL-100. L’effet de la valence a également été souligné lors d’une étude comparant le taux de décontamination entre U4+ et UO22+ par une zéolithe X synthétique[39].

Il n’existe en revanche que très peu d’études d’adsorption mêlant à la fois lanthanides, thorium et uranyle. L’unique étude a été conduite sur des C-IOP (Carbon Inverse opal) fonctionnalisés[50]. Le taux de décontamination suit l’ordre Th4+ > UO22+ > Eu3+. Dans le cas du MIL-100, l’ordre est le même sauf que l’europium est substitué par le néodyme.

Figure II-16 Isothermes d’adsorption des cations Nd3+ (rose), Th4+(bleu) et UO22+ (orange) par le MIL-100.

Les isothermes de Langmuir sont représentées en ligne pointillée, et les isothermes de Freundlich en ligne continue.

Les données expérimentales ont été confrontées à deux modèles d’isothermes (Langmuir et Freundlich). Comme le montre les valeurs r² des modélisations des isothermes d’adsorption (Tableau II-10), le modèle de Freundlich pour UO22+ et Th4+ s’approche le plus des données expérimentales. Pour Nd3+, le modèle de Langmuir simule le mieux l’adsorption (r²=0,991), même si le modèle de Freundlich reste satisfaisant (r²=0,981).

Le modèle de Freundlich est caractéristique d’une adsorption hétérogène. Ce résultat indique que plus la quantité de cations présents dans la solution est élevée, plus la proportion en sites actifs impliqués dans le processus d'adsorption augmente.

La majorité des matériaux piégeant l’uranium présentent des isothermes d’adsorption de type Langmuir[6–8,37,38,40,51–53]. Des adsorptions hétérogènes de type Freundlich sont parfois observées pour le matériau Mg(OH)2 mésoporeux[54] ou la silice poreuse[55], et obtenues avec des concentrations à l’équilibre inférieures à 500 mg/L. L’obtention d’une isotherme de Freundlich peut être expliquée par la concentration élevée des cations en solution (jusqu’à Ce=17000 mg/L dans le cas de UO22+)[56]. En effet, lorsque la concentration est élevée,

l’adsorption n’est pas limitée à une monocouche moléculaire, rendant inopérant le modèle de Langmuir.

Tableau II-10 Résultats de la modélisation des isothermes de Langmuir et Freundlich sur l’adsorption de Nd3+, Th4+ et UO22+par le MIL-100. Langmuir Freundlich Cation r² kL(L/g) aL (L/mg) r² kF (L/g) nF Th4+ 0,921 0,286 1,6 x10-3 0,985 11,76 3,47 UO22+ 0,937 0,071 5,2 x10-4 0,997 4,36 2,84 Nd3+ 0,991 0,015 1 x10-4 0,981 0,15 1,49

Lorsque l’isotherme est de type Langmuir, il est possible de déterminer la capacité maximale d’adsorption (limite liée à l’adsorption monocouche). Par contre, le modèle mathématique de Freundlich ne fait pas intervenir de quantité maximale d’adsorption. De ce fait, un matériau ayant un comportement de type Freundlich continue à adsorber des cations lorsque leur concentration en solution augmente. Ce phénomène caractérise le processus d’adsorption des cations UO22+, Th4+ et Nd3+ dans le MIL-100.

Afin de comparer les valeurs d’adsorption de UO22+ entre différents solides poreux, nous avons choisi la valeur maximale de 133 mg/g mesurée sur l’isotherme (obtenue pour Ce

≈ 17000 mg/g). Le Tableau II-11 répertorie quelques capacités d’adsorption relevées dans la

littérature. La capacité d’adsorption de l’uranium par les MIL-100 est supérieure à celle des zéolithes[57]_{. Elle est dans la même gamme que celle des matériaux mésoporeux non} fonctionnalisés (type MCM ou SBA)[40,58], mais inférieure à celle des MOF[6–8] ou des mésoporeux fonctionnalisés[40]_{, et très inférieure à celle d’un hydroxyde de manganèse} macro/mésoporeux[54]_.

Tableau II-11 Capacité maximale d’insertion d’uranium dans des matériaux poreux et dans les MOF. Matériaux Qmax (mg/g) Références Matériaux Qmax (mg/g) Références

Zéolites 34 [57] UiO-66fonctionnalisé 217 [6]

MCM-48 125 [58] MOF-76 298 [7]

SBA-15 100 [40] HKUST-1 800 [8]

SBA-15 fonctionnalisé 268 [40] Mg(OH)2 3111

[54]

Pour le thorium, le MIL-100 a une capacité d’adsorption de 182 mg/g. Mise à part la cliptonite (333 mg/g)[59], cette valeur est plus élevée que celles rencontrées dans la littérature pour les zéolithes naturelles (<11 mg/g)[47,48]. Certaines zéolithes synthétiques présentent des capacités d’adsorption proches de celles du MIL-100 (162 mg/g)[60]. Des capacités d’adsorption encore plus élevées sont référencées dans la littérature (454 mg/g)[61] pour des schistes bitumineux. Néanmoins, cette quantité est à prendre avec quelques précautions. Elle

n’a pas été déterminée expérimentalement puisqu’elle est annoncée à partir de l’extrapolation de l’isotherme de Langmuir.

2)Influence de la température sur les isothermes d’adsorption

L’influence de la température sur l’adsorption est un phénomène bien connu, qu’il soit endothermique, ou exothermique. Elle peut être favorisée, ou défavorisée par une élévation de la température. Un protocole identique à celui ayant permis la détermination des isothermes à température ambiante a été utilisé pour déterminer les isothermes à 4°C, 50°C et 80°C.

Les isothermes en fonction de la température sont présentées sur la Figure II-17. Ces résultats montrent l’influence de la température sur la capture des cations en solution. L’élévation favorise l’adsorption quel que soit le cation considéré, laquelle est caractéristique d’un processus endothermique. Ce comportement a déjà été observé dans la littérature[8,42,54]. Il existe néanmoins des zéolites naturelles qui ont un processus d’adsorption exothermique[52].

Figure II-17 Isothermes d’adsorption de UO22+ (haut), Th4+ (gauche) et Nd3+ (droite) en fonction de la

température. Les isothermes obtenues à 4°C sont en bleu, à température ambiante en orange, à 50°C en rouge et à 80°C en noir.

La capacité maximale d’adsorption pour chacun des cations est obtenue à 80°C : elle est respectivement de 330, 250 et 110 mg/g pour Th4+, UO22+ et Nd3+. Ces valeurs sont en moyenne deux fois supérieures aux capacités de piégeage à température ambiante.