Les solides MIL-100 ayant piégé les cations en solution ont été caractérisés par diffraction des rayons X, adsorption d’azote à 77K, spectroscopies infrarouge et UV-visible et, microscopie électronique en transmission.
Les produits solides analysés ont été obtenus à partir de la mise en contact de 100 mg de MIL-100 sec avec 5 mL d’une solution de cations (Nd3+, Th4+ ou UO22+) de concentration 0,1 M. Chaque solide est récupéré par filtration et, rincé une fois avec environ 5 mL d’eau distillée.
1)Diffraction des rayons X par la poudre
La diffraction des rayons X permet de connaitre la nature des phases cristallisées contenues dans un solide pulvérulent. Les diffractogrammes des solides U@MIL-100, Th@MIL-100 et Nd@MIL-100 sont identiques à celui du MIL-100 initial (Figure II-20). Cette observation montre qu’il n’y a pas de modification structurale du matériau adsorbant ou de recristallisation des sels métalliques.
Figure II-20 Comparaison des diffractogrammes du MIL-100 (noir), Nd@MIL-100, Th@MIL-100 et U@MIL-100. (λCu; 2θ)
2)Spectroscopie infrarouge et UV-visible
Les solides U@MIL-100, Th@MIL-100 et Nd@MIL-100 ont été comparés au solide MIL-100 par spectrométrie infrarouge et UV-visible. Le spectre IR du MIL-100 (Figure II-21) présente trois massifs bien distincts :
- 3500-2600 cm-1 concerne les vibrations des groupements OH associés aux molécules d’eau ou aux groupements hydroxyles (bande large centrée vers 3200 cm-1), ainsi que les vibrations des groupements C-H des ligands trimésates.
- 1700-1300 cm-1 couvre principalement les vibrations associées aux fonctions carboxylates et aux vibrations du cycle benzénique (v(C=C)) du ligand trimésate composant la charpente du MIL-100.
- 800-400 cm-1 regroupe des vibrations liées à la charpente du MIL-100. Ces vibrations ne sont cependant pas attribuées avec précision.
Figure II-21 Comparaison des spectres infrarouge du MIL-100 (noir), Nd@MIL-100 (rose), Th@MIL-100 (bleu) et U@MIL-100 (orange).
Les spectres IR du Th@MIL-100 et Nd@MIL-100 sont superposables à celui du MIL- 100. Le spectre U@MIL-100 est similaire à celui du composé avant contact avec la solution d’uranyle, mais il présente une bande d’absorption supplémentaire observée à 922 cm-1 (Figure II-21). Elle est caractéristique des vibrations asymétriques vasym(U=O) des cations uranyle (O=U=O). Cette bande a également été observée sur les spectres infrarouges des matériaux MOF chargés en uranyle comme le HKUST-1[8] (940 cm-1) et MOF-76[7] (935 cm- 1
), et sur les matériaux mésoporeux MCM-41 et MCM-48 (902 cm-1)[43].
Les spectres UV-visible du MIL-100 et des MIL-100 chargés en Nd3+, Th4+ et UO22+ sont présentés sur la Figure II-22. Le spectre du MIL-100 montre une augmentation de l’absorption lorsque la longueur d’onde diminue. Le même phénomène est observé pour les spectres des composés Th@MIL-100, U@MIL-100 et Nd@MIL-100. Néanmoins, une différence notable réside sur le spectre du MIL-100 chargé en néodyme. Ce dernier présente des bandes d’absorption clairement définies entre 500 et 900 nm, caractéristiques du néodyme. Les bandes situées à 578, 741, 796 et 867 sont respectivement attribuées aux transitions 4I9/2 → 4G5/2 & 2G7/2, 4I9/2 → 4F7/2 & 4S3/2, 4I9/2 → 2H9/2 & 4F5/2, et 4I9/2 →4F3/2. L’existence des transitions caractéristiques du néodyme dans le composé Nd@MIL-100 confirme la présence de celui-ci au sein de la matrice hybride. Sur le spectre U@MIL-100, une très légère bosse est visible entre 400 et 500 nm, et est caractéristique des bandes d’absorption liées à l’uranyle.
Figure II-22 Comparaison des spectres UV-visible du MIL-100 (noir), Nd@MIL-100 (rose), Th@MIL-100 (bleu) et U@MIL-100 (orange).
3)Adsorption d’azote à 77K
Une des caractéristiques fondamentales des matériaux poreux est leur grande valeur de surface spécifique. Les matériaux U@MIL-100, Th@MIL-100 et Nd@MIL-100 ont été analysés par adsorption d’azote à 77K. Les isothermes obtenues sont présentées sur la Figure II-23 et comparées avec l’isotherme du MIL-100. Avant la mesure d’adsorption d’azote, les solides sont préalablement chauffés à 200°C sous vide.
Figure II-23 Isothermes d’adsorption de N2 à 77K des composés solides U@MIL-100 (orange), Th@MIL-
100 (bleu), Nd@MIL-100 (rose) et MIL-100 (noir). STP : Standard Temperature and Pressure Chacun des composés présente une isotherme de type I. Dans le cas du MIL-100, un plateau est observé à 600 cm3/g. Pour le Nd@MIL-100 et le Th@MIL-100, le plateau est situé vers 430 cm3/g, tandis que pour le solide U@MIL-100 le plateau est observé à 360 cm3/g. Les diminutions des surfaces spécifiques lors de l’adsorption de cations (Tableau II-12) confirment l’adsorption des cations par le MIL-100.
Tableau II-12 Récapitulatif des données obtenues à partir de l’isotherme d’adsorption du N2 à 77K par les
composés MIL-100, Nd@MIL-100, Th@MIL-100 et U@MIL-100.
Composé SBET (m2/g) SLangmuir (m2/g)
Volume microporeux (cm3/g) MIL-100 2071 ± 47 2825 ± 28 0,466 Nd@MIL-100 1633 ± 9 1944 ± 26 0,422 Th@MIL-100 1649 ± 9 1982 ± 26 0,4174 U@MIL-100 1421 ± 9 1698 ± 10 0,443
4)Microscopie électronique en transmission
Nous avons essayé de localiser l’uranium piégé dans un grain de MOF par microscopie électronique à transmission (MET). Il est important de noter que l’observation de particules de faibles dimensions par MET nécessite de focaliser fortement le faisceau d’électron. Il est très difficile de conserver le MIL-100 intact dans ces conditions et ce problème a déjà été observé sur le MOF-5[62] et le MIL-68[63]. Cependant, une amorphisation sous le faisceau n’est pas handicapante pour l’interprétation puisque la morphologie du grain est conservée.
Dans un premier temps, les mesures ont été effectuées sur des grains MIL-100 préalablement mis en contact avec une solution d’uranyle. L’observation de ces grains indique l’absence de particules d’uranium dans le MOF. Cependant, l’analyse EDX sur ces derniers confirme la présence de l’uranium au sein de la matrice hybride, qui est en accord avec une répartition aléatoire de l’uranium sur l’ensemble du MOF.
Figure II-24 Images MET d’une particule de U@MIL-100 préalablement chauffée à 200°C. Afin de vérifier le confinement des cations uranyle dans les pores du MIL-100, nous avons chauffé le solide à 200°C, en espérant évacuer l’eau des pores et générer la formation
de particules d’oxyde d’uranium. L’observation attentive des clichés de microscopie montre l’apparition de strates caractéristiques de la présence de nanoparticules cristallisées contenant l’uranium. Les images indiquent que les particules ont une taille d’environ 3 à 4 nm (Figure II-24), qui est légèrement supérieure à celle des cages du MIL-100 (taille maximale : 2,9 nm). Cette observation peut paraitre surprenante, mais a déjà été observé par Allendorf et al [63] sur des MOF (MIL-68, MOF-508, HKUST-1) contenant de l’argent et implique une destruction de certaines parois internes de la charpente poreuse.
A partir des images TEM, nous confirmons que l’adsorption s’effectue à l’intérieur des pores du MIL-100 et non à la surface des grains. Pour compléter cette analyse, une expérience de tomographie est actuellement en cours. Cette étude permettra la reconstruction tridimensionnelle des grains de MIL-100, avec un accès de la répartition des nanoparticules d’uranium confinées dans la matrice hybride.