Dépôt sur des nanotubes de carbone

Une deuxième collaboration a été démarrée avec le Dr Stéphane Campidelli, chercheur dans le Service de l’Etat Physique Condensé au Commissariat à l'Energie Atomique et aux Energies Alternatives (CEA/IRAMIS) à Saclay. Son domaine de recherche concerne la fonctionnalisation de nanotubes de carbone à paroi unique (SWCNT), notamment par des pyrènes, des porphyrines ou des phtalocyanines.17,18 Des transferts d’énergie photoinduits ont été mis en évidence dans les SWCNT fonctionnalisés, et des cellules photovoltaïques ont été élaborées en les utilisant comme matériau photoactif.19

La possibilité de greffer nos fils moléculaires sur des SWCNT et de les incorporer dans des cellules photovoltaïques est donc la motivation de cette collaboration. De récents travaux d’Anderson déjà mentionnés ont mis en évidence la fixation, sur des SWCNT, d’oligomères de deux à six porphyrines fonctionnalisées par des chaînes latérales en C8(fig. 4.18).⁷¹

La constante d’association des oligomères n = 4 et n = 6 sur les SWCNT est supérieure à K = 10¹¹ M^-1. D’après la modélisation, il semble que seule une des deux chaînes soit réellement impliquée dans l’association avec le nanotube. En faisant abstraction de la chaîne n’intervenant pas dans l’association, la position des chaînes C8 est identique à celle sur les Porphens 27Zn et 22Zn, suggérant que ces dernières devraient avoir une grande affinité pour les SWCNT. De plus, l’affinité de ces composés pour des supports hydrophobes a déjà été démontrée puisque les fils moléculaires les plus longs ont été obtenus sur HOPG. La

17 Sgobba, V.; Rahman, G. M. A.; Guldi, D. M.; Jux, N.; Campidelli, S.; Prato, M., Adv. Mater., 2006, 18, 2264.

18 Ehli, C.; Guldi, D. M.; Herranz, M. Á.; Martín, N.; Campidelli, S., Prato, M., J. Mater. Chem., 2008, 18, 1498.

19 Campidelli, S.; Ballesteros, B.; Filoramo, A.; Díaz Díaz, D.; De la Torre, G.; Torres, T.; Rahman, G. M. A.; Ehli, C.; Kiessling, D.; Werner, F.; Sgobba, V.; Guldi, D. M.; Cioffi, C.; Prato, M.; Bourgoin, J.-P., J.

Am. Chem. Soc., 2008,130, 11503.

Figure 4.18 : Structure des oligomères et modélisation de l’association entre un nanotube et l’oligomère n = 6 à

l’aide de logiciel Hyper Chem.71

N N N N Zn Si(C₆H₁₃)₃ (C6H13)3Si C₈H₁₇O OC₈H₁₇ OC8H17 C8H17O n = 2, 4, 6 14,7 nm

nature des SWCNT devrait donc favoriser le développement d’interactions stabilisantes entre le nanotube et les chaînes C8 des Porphens, nécessaire à la croissance des fils moléculaires.

La possibilité d'obtenir des fils moléculaires sur des SWCNT est très attrayante en elle-même, mais cette approche permet en plus d’envisager une application pour les fils moléculaires à chaînes grasses, en se passant de la nécessité de les adapter à une surface polaire, ce qui pose encore quelques problèmes.

Les études préliminaires se sont concentrées sur 27Zn. Les conditions de dépôt utilisées lors des premières études AFM69 ont été sélectionnées dans un premier temps car elles sont très simples à mettre en œuvre. Des SWCNT purifiés ont d'abord été déposés sur une surface de silicium préalablement traitée avec de la polylysine sans quoi les nanotubes ne sont pas retenus par la surface. Une solution de 27Zn à 10^-6 M dans l’acétone a ensuite été déposée par dropcast, puis l’échantillon a été observé en AFM. La figure 4.19 compare les images de SWNCT sur la surface de silicium, avant et après dropcast de la solution de 27Zn.

Figure 4.19 : Comparaison d’images AFM et de coupes de SWCNT sur surface de SiO2 avant et après dropcast de la solution de porphyrine 27Zn.

La comparaison des profils transverses des nanotubes avant et après dépôt des solutions de 27Zn met visuellement en évidence une augmentation de leur hauteur. La fixation des porphyrines sur les SWCNT semble avoir lieu. On constate que les zones où les nanotubes sont recouverts de porphyrine sont assez étendues, mais irrégulières. Il est impossible avec ces études préliminaires de déterminer si l’enrobage des nanotubes est structuré en fils moléculaires ou non. On notera que les images révèlent l’absence d’amas pouvant correspondre à des dépôts de porphyrines amorphes, mais en revanche, on peut distinguer quelques objets qui pourraient être de rares fils isolés (fig. 4.20). Des images similaires ont été obtenues avec des solutions dans lesquelles les porphyrines et les nanotubes ont été mélangés avant dépôt sur la surface. Le seul fait notable est que l’adhésion des SWNCT sur la surface n’est plus tributaire du traitement du silicium par de la polylysine, confirmant ainsi la modification de la surface du nanotube en présence de 27Zn.

Afin de s’assurer que les différences de hauteurs n’étaient pas un artéfact du à une disparité morphologique des SWNCT observés dans différentes zones de la surface, des études complémentaires ont été effectuées. Dans un premier temps, des plots d’or sont déposés sur la surface de silicium pour servir de repères dans le positionnement de la pointe. Dans un second temps, les SWCNT sont déposés, repérés et imagés, puis l’incubation avec une solution de 27Zn dans l’acétone a lieu. La figure 4.21 montre la comparaison d’épaisseur d’un nanotube de carbone repéré entre deux plots d’or.

Ces images établissent bien que l’épaisseur d’un même nanotube avant et après le dépôt de 27Zn subit une augmentation significative de 1,5 et 3 nm, or un monomère à chaîne latérale sur une surface à une hauteur de 1,3 à 1,5 nm (fig. 4.2 et paragraphe 2.4.1). La différence d’épaisseur entre les nanotubes avant et après dépôt de 27Zn peut correspondre à celle d’un monomère, d’un fil unique, de deux fils superposés, d’un enrobage du tube. Un dépôt de dimère n’étant pas exclus non plus, des études complémentaires sont requises.

Figure 4.20: Possible présence de fils moléculaires à

Ces études sont les seules à avoir été réalisées à l’heure de la rédaction. Les résultats sont très encourageants, d’une part car ils ont permis de vérifier que l’association entre 27Zn et les SWCNT est possible, d’autre part car ils ont été obtenus en utilisant des conditions de dépôt qui ne sont pas les plus efficaces. La suite nécessitera dans un premier temps la caractérisation des fils moléculaires afin de prouver leur formation à la surface du nanotube. Dans un second temps, d’autres expériences seront réalisées afin d’optimiser les conditions de dépôt, notamment en utilisant le chauffage de solutions de porphyrine dans la pyridine qui devrait favoriser la croissance des fils.

Quoi qu’il en soit, le succès de ces premières expériences a ouvert une nouvelle voie vers le développement de dispositifs nanométriques utilisant des Porphens.

Figure 4.21 : Comparaison d’images AFM et de coupes de SWCNT repérés sur surface de SiO₂, avant (à gauche) et après (à droite) dropcast de la solution de porphyrine 27Zn (échelles en nm).