Conclusion générale
L’auto-assemblage est une technique d’approche séduisante pour la conception de nouveaux matériaux ou dispositifs et propose une alternative intéressante à la synthèse covalente. Néanmoins, l‘un des défis majeurs de l’auto-assemblage réside dans le contrôle morphologique des édifices préparés. L’utilisation d’une porphyrine à anse phénanthroline superstructurée a déjà prouvé son intérêt pour la conception d’assemblage supramoléculaire grâce à sa capacité de récepteur de noyau imidazole, notamment pour la croissance d’oligomères de porphyrines auto-assemblables.
L’objectif premier des recherches présentées dans ce manuscrit était de synthétiser de nouveaux composés pour l’auto-assemblage afin d’optimiser la croissance de fils moléculaires sur surface. La réalisation de cet objectif passait par l’étude de l’assemblage à proprement parler des composés en modifiant leur structure (espaceurs et chaînes latérales) sans modifier l’interaction principale de l’assemblage afin de rationaliser le rôle des interactions faibles secondaires dans l’assemblage sur surface.
Des progrès synthétiques décrits dans le chapitre 2 ont permis l’accès à une nouvelle famille de composé avec un espaceur plus court que les molécules de l’ancienne génération (22Zn, 23Zn, 24Zn et 25Zn). L’utilisation du réactif de Bestmann dans la stratégie de synthèse a été déterminante, et a nettement facilité l’accès à un composé clé dans la conception des édifices, l’éthynyle imidazole. Ce faisant, des stratégies alternatives de synthèse pour des composés déjà obtenus par des voies moins efficaces ont été élaborées. Ces nouvelles méthodes ont également ouvert l’accès à des molécules portant deux bras imidazole, et des composés avec un espaceur coudé qui sont des candidats potentiels à l’utilisation de métaux autres que le zinc(II) ou à la préparation d’auto-assemblages discrets.
En ce qui concerne les modifications de chaînes latérales, chaque famille de composés (long et court) a été synthétisée avec des chaînes C8, C12 et C18. Des chaînes à terminaison ester ou acide ont également été introduites sur des Porphens sans bras imidazole, ainsi que des chaînes PEG sur des squelettes Porphen à espaceur court, en vue de dépôts sur des surfaces polaires.
D’une manière générale, les résultats obtenus dans l’amélioration des stratégies de synthèse utilisées ont élargi le panel de molécules accessibles.
Les études en solution se sont concentrées sur les composés à espaceur court (22Zn,
23Zn, 24Zn et 25Zn) et celui à espaceur coudé (36Zn). Ce dernier, conçu pour favoriser la
formation d’assemblages cycliques, a montré un comportement inattendu en solution identique à 1Zn et 2Zn, formant un dimère très stable (K = 109 M-1). Les études sur l’assemblage de ce composé s’orientent maintenant vers l’utilisation d’une matrice (template) comme le C60 qui pourrait éventuellement favoriser un assemblage cyclique discret.
Les études en solution sur les composés à espaceur court se sont en revanche avérées bien plus compliquées que les études entreprises jusqu’alors sur les Porphens et les composés à espaceur long. L’objectif initial, qui était de défavoriser la formation du dimère en y introduisant de la gêne stérique, a visiblement été atteint puisque des modes d’assemblage en équilibre ont été observés. La cinétique de formation des assemblages a été grandement modifiée car les mélanges d’espèces peuvent mettre plus de dix jours à atteindre l’équilibre dans des conditions données. Bien que perturbant les études thermodynamiques en solution, ces cinétiques lentes ne sont pas dérangeantes pour le dépôt sur surface. L’utilisation de chauffage dans la pyridine génère exclusivement des monomères en solutions, ce qui permet de connaître la composition initiale des solutions lors de leur dépôt sur des surfaces.
L’observation des espèces issues de l’assemblage des Porphens de nouvelle génération (22Zn, 23Zn, 24Zn et 25Zn) grâce à la microscopie AFM a constitué la dernière étape de caractérisation des composés. Tout comme pour leurs prédécesseurs 1Zn et 2Zn, des espèces linéaires ont pu être observées. Ces études ont par ailleurs confirmé que le développement d’interactions surface-molécule était indispensable pour la formation des espèces linéaires, et que les espèces agrégées en solution n’étaient pas des fils moléculaires.
La mise au point d’une procédure permettant le dépôt de solutions contenant majoritairement des monomères par le biais de chauffage des solutions mères dans la pyridine a permis d’obtenir des espèces très longues et régulières. Ces conditions se sont révélées très polyvalentes puisque la formation d’espèces linéaires sur tous les composés a été observée (3Zn, 22Zn, 24Zn, et 25Zn). Au final, le contrôle de l’établissement de l’interaction principale d’assemblage grâce à une compétition avec la pyridine s’est trouvé être bien plus utile que l’apport de modifications fines comme la longueur de l’espaceur ou la longueur des chaînes latérales.
La bonne reproductibilité de la formation des fils moléculaires a par la suite motivé le démarrage de deux collaborations visant à l’exploitation des fils moléculaires dans des dispositifs fonctionnels dans les domaines photovoltaïques, soit par dépôt sur des nanotubes de carbone, soit sur des nanoparticules de ZnO.
La nouvelle famille de composés à espaceur court s’est donc révélée être une alternative à 1Zn et 2Zn plus accessible et tout aussi appropriée pour la synthèse des fils moléculaires. Bien que la thermodynamique et la cinétique de formation des assemblages en solution restent encore à explorer à l’aide de composés modèles et éventuellement d’études théoriques, la compréhension et la maîtrise des assemblages sur les surfaces a été significativement augmentée, ouvrant la porte au développement d’applications dans des édifices fonctionnels.