Étude d’une solution de 22Zn dans la pyridine Des études ont été menées en

utilisant la pyridine comme solvant afin de se placer dans les mêmes conditions que pour les études RMN 1H dans la pyridine-d5, mais à des concentrations plus faibles. Une solution de 22Zn à 10^-5 M a été préparée, puis son spectre d’absorption a été mesuré au moment de la préparation, après 8 heures, puis au bout d’une semaine (fig. 3.16). Après une semaine à des concentrations 50 fois plus diluées qu’en RMN, la distribution des espèces

ne semble pas avoir évolué. Excepté la dilution de ces systèmes (concentration inférieure à 10^-6 - 10^-7 M), il semble donc que le chauffage à 80 °C en présence de pyridine soit le seul moyen d’obtenir du monomère, puisque sans chauffage, les espèces dimériques (ou oligomériques) restent stables en solution.

Une expérience qualitative a été menée par la suite sur une solution de 22Zn chauffée dans la pyridine pendant 10 jours à 80 °C. Un spectre d’absorption de cette solution a été enregistré (fig. 3.17 en rouge). Le passage à la forme monomérique conduit à un déplacement de 3 nm vers le bleu. La variation du maximum d’absorption est minime puisque l’on remplace des liaisons de coordination azote (imidazole)-zinc par des liaisons azote(pyridine)-zinc. La pyridine est ensuite évaporée et remplacée par le même volume de CH2Cl2. L’évolution de l’absorption de cette solution a été enregistrée en UV-visible sur 12 jours (fig. 3.17). On observe dans un premier temps une baisse d’intensité de la bande de Soret d’environ un quart entre le moment de la dilution dans le CH2Cl2 et la solution de pyridine. Ceci provient probablement du fait que lors de l’évaporation de la pyridine, des assemblages se forment déjà à cause de la concentration de la solution. Le suivi de l’évolution de l’absorption de la solution montre ensuite une diminution lente ainsi qu’un élargissement de l’intensité de la bande de Soret à partir du temps t=0 de la dissolution.

Figure 3.16: Evolution de l’absorption de 22Zn à C =

Ces observations corroborent l’hypothèse de la formation d’un mélange d’espèces (dimériques ou non) avec une cinétique lente puisqu’il faut attendre 12 jours avant d’atteindre l’état d’équilibre. Cette expérience montre par ailleurs que les coefficients d’absorption molaires de l’espèce supposée être un monomère dans un solvant chloré sont de l’ordre des valeurs standard généralement observées pour des porphyrines de zinc. Même si malheureusement il a été impossible de les calculer compte tenu du caractère qualitatif de l’expérience, ceci remet en cause les spectres calculés dans le paragraphe 2.2.2/ où le coefficient d’absorption molaire était cinq fois plus faible que celui du dimère. Des variables supplémentaires sont donc à prendre en compte lors des calculs effectués pour interpréter le comportement de ces composés.

2.2.5/ Conclusions

La constante apparente de dimérisation de l’ordre de 10⁴ M^-1 montre que l’objectif de défavoriser le dimère est atteint car elle semble témoigner du dynamisme des équilibres entre plusieurs espèces. Il est toutefois difficile de connaître précisément la composition du mélange pour l’instant. Dans tous les cas, avec des espèces moins stables que les dimères (1Zn)2 et (2Zn)2, le gain énergétique des interactions stabilisantes entre les chaînes latérales

Figure 3.17 : Etude qualitative du remplacement de la pyridine par du CH₂Cl₂ dans une solution de monomère 22Zn et évolution au cours du temps. Concentration des solutions : 2.10-5 M.

et la surface devrait faciliter la stabilisation des monomères, nécessaires pour la formation des fils moléculaires.

En ce qui concerne la déstabilisation des équilibres par des imidazoles, il est trop tôt pour tirer des conclusions. Le comportement des composés à espaceur court est plus compliqué à interpréter que ceux ne présentant pas de conjugaison directe de l’éthynyle imidazole avec la porphyrine. Des études supplémentaires sont requises, notamment l’étude d’une molécule modèle (fig. 3.15) qui devrait simplifier l’interprétation des résultats, au moins en termes de spectres électroniques.

Comme dans le cas des études RMN, sans chauffage, une solution de 22Zn dans la pyridine n’évolue que très peu au cours du temps. La barrière d’activation à franchir pour déstabiliser le mélange d’espèces et former un complexe monomère-pyridine est vraisemblablement très élevée, conduisant à une cinétique de formation du monomère très lente. Sur une semaine, la solution n’évolue presque pas à température ambiante. On note tout de même qu’avec une constante d’association d’environ K = 10³ M^-1 avec une Porphen de zinc ne portant aucun substituant, la pyridine utilisée comme solvant devrait déstabiliser facilement un dimère de Porphen dont la constante de stabilité est de 10⁴ M^-1. Ces constatations remettent à nouveau en cause les hypothèses faites lors du calcul des constantes de formation du dimère. Des études supplémentaires sont donc requises pour cerner définitivement le comportement en solution de ces composés car il est difficile de dire si les difficultés rencontrées viennent d’effets thermodynamiques inattendus ou si elles sont dues à des cinétiques de formation et de dissociation des complexes très lentes.

La seule certitude est que la pyridine est le seul solvant qui permet l’obtention du monomère en solution grâce au chauffage. Une fois l’espèce monomérique obtenue, cette dernière évolue très lentement vers un mélange d’espèces si on remplace la pyridine par un solvant non coordinant ce qui permet à nouveau le processus d’assemblage. Cette constatation aura son importance dans le chapitre suivant qui concerne l’optimisation des conditions de dépôt d’assemblages sur des surfaces.