Croissance à partir de Cr(CO) 6 en solution dans le toluène

Les films obtenus à partir de la décomposition thermique d’une solution de Cr(CO)6

dans le toluène sous atmosphère neutre N2 sont des oxycarbures de chrome (CrCxOy).

L’incorporation de carbone va dépendre des conditions de dépôt (Tableau III.13). Les revêtements correspondant aux essais 15 à 17 ont un éclat métallique miroir, avec une morphologie de surface très fine et une structure compacte en coupe (Figure III.16). Aux premiers stades de la croissance, des couches colorées sont observées puis les revêtements deviennent gris métallique.

Figure III.16 : Morphologie de surface sur acier SS304L (à gauche) et section en coupe

sur substrat Si (à droite) d’un revêtement CrCxOy obtenu sous atmosphère N2 à partir d’une

solution de Cr(CO)6 dans le toluène à 350°C, χP = 47 ppm (essai 15)

Les revêtements des essais 15 à 17 ont été déposés avec des températures croissantes de 350 à 450°C. Les diagrammes DRX sont à la Figure III.17. Les revêtements obtenus à 350°C (essai 15) sont des oxydes de chrome avec très peu de carbone incorporé, ce qui est confirmé par EPMA (Cr0,48O0,47C0,05). Les diagrammes de diffraction RX comportent deux

pics larges, significatifs d’une structure nanocristalline avec des tailles de cristallites de 33 Å. La phase nanocristalline semble être de structure cfc, similaire à celle reportée précédemment pour des oxydes de chrome avec une stoechiométrie Cr : O proche de 1 : 1 [171]. Ce qui correspond bien avec la composition EPMA de l’essai 15.

En augmentant la température de dépôt à 400°C, les diagrammes de diffraction (essai 16) montrent une diminution des intensités des pics patatoïdes observés pour les revêtements déposés à 350°C (essai 15). Ce qui révèle une transition amorphe des revêtements par augmentation de la température de dépôt de 350 à 400°C. La quantité de carbone incorporé augmente avec la température de dépôt, ce qui peut expliquer cette amorphisation.

Pour une température de dépôt de 450°C, les diagrammes de diffraction (essai 17) montrent une structure nanocristalline, confirmée par la largeur des pics de diffraction, mais de nature différente de la structure observée pour les revêtements obtenus à 350°C (essai 15). Cette structure ne correspond pas à Cr2O3, ni à un autre oxyde stable. D’ailleurs, la

composition est celle d’un oxycarbure de chrome riche en carbone (Cr0,57O0,19C0,25).

2θ 20 30 40 50 60 70 80 90 100 CrCO ASTM 350°C 400°C 450°C * * substrat Cr₂O₃ JCPDS

Figure III.17 : Diagrammes DRX en incidence rasante (2°) des revêtements CrCxOy

(essais 15 à 17) obtenus sous atmosphère N2 à partir de Cr(CO)6 dans le toluène à des

températures de dépôt croissantes (350-450°C).

Les fiches DRX de CrCO (ASTM [133]) et Cr2O3 (JCPDS) sont données en comparaison.

L’augmentation de la température de dépôt ne permet pas d’augmenter significativement la vitesse de croissance : 0,1 µm/h à 350° (essai 15) et 0,18 µm/h à 450°C (essai 17). L’énergie d’activation est estimée à 15,6 kJ/mol. Cette faible valeur est caractéristique d’un processus physique tel que le transport et le transfert de masse, par exemple par la diffusion du précurseur à travers une couche limite. Toutefois, ces vitesses de croissance sont faibles pour que le procédé soit applicable au défilé dans ces conditions. L’augmentation de la température ne permettant pas d’accélérer les vitesses de dépôt autant qu’il serait souhaitable et ayant de toute façon des contraintes liées aux substrats acier à traiter, l’autre solution pour accroître la vitesse de croissance, est d’augmenter la fraction molaire en précurseur χP. Ce qui est démontré par les essais 15 (0,10 µm/h pour χP=47 ppm) et 19 (0,25

µm/h pour χP=226 ppm). χP a été augmentée dans l’essai 19 par diminution du débit de gaz de

dilution N2. Les revêtements correspondants (essai 19) ont un aspect gris terne, dû à une forte

rugosité de surface. Les observations MEB (Figure III.18 à gauche) montrent une morphologie de surface constituée de grains en forme de choux fleurs de taille moyenne 500 nm, ainsi qu’une structure en coupe moins compacte que celle observée pour les revêtements obtenus à plus faible fraction molaire en précurseur (Figure III.16). Ils sont cristallisés et polyphasés, et la taille moyenne des cristallites est élevée (23 nm). La composition EPMA des revêtements de l’essai 19 est Cr0,37O0,43C0,20, ce qui indique que l’incorporation de carbone

Figure III.18 : Morphologie de surface sur acier SS304L (à gauche) et section en coupe

sur substrat Si (à droite) d’un revêtement CrCxOy obtenu sous atmosphère N2 à partir d’une

solution de Cr(CO)6 dans le toluène à 350°C, χP = 226 ppm (essai 19).

Les revêtements correspondant à l’essai 18 ont été obtenus à 400°C, comme ceux de l’essai 16, mais avec une fréquence d’injection plus élevée (10 Hz au lieu de 4 Hz), et donc avec une fraction molaire en précurseur plus élevée. Les diagrammes DRX montrent une structure nanocristalline cfc, pratiquement amorphe. Les compositions EPMA sont Cr0,59O0,24C0,16. Les clichés MEB montrent une morphologie de surface constituée de grains

fins et une structure compacte en coupe (Figure III.19).

Figure III.19 : Morphologie de surface sur acier SS304L (à gauche) et section en coupe

sur substrat Si (à droite) d’un revêtement CrCxOy obtenu sous atmosphère N2 à partir d’une

solution de Cr(CO)6 dans le toluène à 400°C, χP = 137 ppm (essai 18)

Les essais 15, 16 et 17 montrent que la teneur en carbone des revêtements croit avec la température. A 350 °C, il croit également avec χP (essais 15 et 19). Pour des températures de

dépôt supérieures à 350°C, la quantité de carbone semble indépendante de χP (essais 16 et 18

à 400°C). Cela confirme bien que l’incorporation du carbone est due à différents mécanismes dépendant de la température de dépôt. A 350°C et pour de faibles fractions molaires en

Si

1 µm 2 µm

précurseur, l’adsorption dissociative des ligands CO serait empêchée par l’adsorption des molécules de toluène. Par contre, en augmentant χP, les molécules de toluène seraient

déplacées de la surface au profit des molécules de Cr(CO)6, ce qui mènerait à une

incorporation de carbone plus importante. A plus haute température et à faible fraction molaire en précurseur, les molécules de solvant n’empêchent plus l’adsorption dissociative des ligands CO, ce qui mène à 18% at de carbone incorporé (essai 16), peut être à cause de la saturation des sites d’adsorption.

En DLI-CVD, la fraction molaire en précurseur peut être augmentée en changeant la concentration de la solution injectable, mais aussi en jouant sur les paramètres de l’injecteur, comme la fréquence par exemple. Les revêtements correspondants gardent un aspect gris métallique miroir et une structure compacte, ainsi qu’une taille de cristallites faible.