Caractéristiques des solutions injectables

La détermination des concentrations à saturation des deux précurseurs employés dans les solvants organiques sélectionnés, ainsi que l’étude de la réactivité des solutions injectables sont des étapes préliminaires importantes dans la sélection des systèmes chimiques DLI. Les solutions injectables devront être le plus concentrées possibles en précurseur, pour assurer un débit en réactif conséquent en vue d’un traitement au défilé. Elles devront être stables dans le temps sous stockage et le précurseur devra conserver son intégrité chimique en solution. Des compromis devront être trouvés entre ces deux critères et ceux énoncés avant (toxicité, coût…).

2.2.1. Détermination des concentrations à saturation

Une première étude a permis de cerner la réactivité possible lors de la mise en solution des précurseurs Cr(CO)6 et BBC dans les solvants organiques sélectionnés par contrôle visuel

et par spectroscopies UV-Vis et IR, ainsi que les propriétés physico-chimiques comme la viscosité et les concentrations à saturation.

Une méthode quantitative de détermination par spectroscopie UV-Vis de la concentration à saturation du précurseur BBC dans les solvants organiques sélectionnés a été mise en place. Elle consiste à analyser par spectroscopie UV-Vis des prélèvements de solution de BBC réalisée à partir d’une masse connue de BBC et tombée successive de volume connu de solvant. Les spectres UV-Vis ont été réalisés sur un spectrophotomètre Lambda 19 de marque Perkin Elmer. Un exemple de spectre UV-Vis d’une solution de BBC dans le toluène est à la Figure II.8.

Différentes bandes d’excitation électronique en UV-Vis sont caractéristiques du BBC [119-121]. L’absorbance de la bande à 315 nm correspondant à la transition de transfert de charge M(4e2g) →L(5e2g) sera utilisée dans la loi de Beer Lambert (Equation II.1)

A = ε * C * l (II.1) où A est l’absorbance de la solution en UV-Vis à 315 nm, ε le coefficient d’extinction molaire du précurseur en question, C la concentration de la solution en précurseur et l la longueur de la cuve UV-Vis traversée par le faisceau monochromatique. Pour la détermination de la concentration à saturation, l’absorbance sera constante jusqu’à ce que le volume de solvant ajouté solubilise totalement la masse de BBC de départ. La concentration à saturation correspondra à cette absorbance. L’absorbance de la solution diminuera ensuite par dilution suivant la loi de Beer-Lambert (Figure II.8)

3 0 0 4 0 0 0 , 0 0 , 2 0 , 4 3 1 5 n m Ab s n m 5 , 1 . 1 0- 2M S A T U R A T I O N 3 , 8 7 . 1 0- 2M 3 , 3 3 . 1 0- 2M 2 , 6 . 1 0- 2 M λ ( )

Figure II.8 : Concentration à saturation et à diverse dilution de la solution de BBC dans le toluène

Les concentrations à saturation en Cr(CO)6 et en BBC dans différents solvants

organiques déterminées par contrôle visuel (Cr(CO)6 et BBC) ainsi que par

spectrophotométrie UV-Vis (uniquement pour le BBC) sont regroupées dans le Tableau II.9. Y figurent aussi des estimations en débits de précurseurs prévus par sublimation et par DLI, ainsi que les fractions molaires en précurseur correspondantes. Les calculs correspondant sont détaillés à l’Annexe 3.

Des solvants polaires comme le THF seront préférés pour entraîner Cr(CO)6 par DLI.

Les quantités de Cr(CO)6 entraînées par DLI sont proches dans la cas du THF, voire

inférieures dans le cas du toluène de celles prévues par la méthode classique de sublimation en bulleur.

Des solvants apolaires seront préférés pour entraîner le BBC par DLI. Un solvant ayant une ressemblance chimique avec les ligands aromatiques sera préféré. Le benzène étant

interdit d’utilisation, le toluène sera préféré. Les quantités de BBC en solution dans le toluène entraînées par DLI sont très supérieures à celles prévues par sublimation classique. Cela confirme bien l’intérêt de l’Injection Directe Liquide pour alimenter des procédés MOCVD en précurseurs faiblement volatils et fragiles à la décomposition thermique

Tableau II.9 : Comparaison des quantités de précurseur entraînées par MOCVD et DLI-MOCVD

Entraînement par Injection Directe Liquide (DT=5000 cm3/min, DL=1 mL/min) Entraînement classique par sublimation en saturateur inversé (DT=5000 cm3/min, Dgv=300 cm3/min) Précurseur Solvant Concentration de la solution à saturation (mol/l) Dp (cm3/min) χp (ppm) Dp (cm3/min) χp (ppm) cyclohexylamine 0,010 0,2 40 mésitylène 0,009 0,2 40 cumène 0,014 0,3 60 toluène 0,022 0,5 100 Cr(CO)6 THF 0,070 1,6 400 2 400 cyclohexylamine 0,006 0,1 20 mésitylène 0,016 0,4 80 THF 0,020 0,5 100 BBC toluène 0,030 0,7 150 0,25 50

DT : débit total gazeux

DL : débit de liquide injecté

Dgv : débit de gaz vecteur dans le sublimateur (ici 300 cm3/min)

χp : fraction molaire en précurseur

2.2.2. Réactivité et stabilité des solutions injectables à base de BBC Cette méthode d’analyse par spectroscopie UV-Vis a permis d’étudier la réactivité entre le solvant et le précurseur comme la modification du degré d’oxydation initial du chrome (ions (Cr(φ)2 )+ [120, 121]) lors de la mise en solution, ainsi que la stabilité dans le

temps de la solution injectable.

Une solution de BBC dans le toluène a été conservée sous atmosphère neutre d’argon pendant près d’un mois à la lumière. L’absorbance de la solution ne varie pratiquement pas, ce qui montre que la solution est très stable sous argon. Une autre solution identique a été conservée sous air. L’aspect de la solution change rapidement (solution du départ marron, transparente et limpide puis rapidement dépôt jaune et solution jaunâtre). Des spectres UV réalisés au bout de dix jours, puis un mois, montrent la diminution de l’absorbance liée à la bande à 315 nm liée à la molécule BBC (Figure II.10).

0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1 250 270 290 310 330 350 370 390 410 430 450 nm Ab s

analyse faite après mise en solution

analyse faite dix jours après analyse faite 1 mois après

λ = 315 nm t = 0 t = 10 jours t = 1 mois λ (nm) Ab s

Figure II.10 : Evolution en UV-Vis de la solution de BBC dans le toluène stockée sous air en fonction du temps

Le dépôt jaune a été collecté et dissous dans un solvant polaire (éthanol). Un spectre UV-Vis de cette solution a été réalisé et les bandes correspondent au composé ionisé [Cr(φ)2]+.

L’anion correspondant doit être probablement OH-. Cela fut également confirmé par spectrométrie IR sur la poudre obtenue après filtration de la solution stockée sous air pendant un mois.

Aucune réactivité n’a été mise en évidence par spectroscopie UV-Vis entre le BBC et le toluène lors de la mise en solution. Le spectre UV-Vis de la solution comporte les bandes caractéristiques du BBC, et aucune bande du composé ionisé [Cr(φ)2 ]+ . La solution de BBC

dans le toluène est stable pendant un mois au moins sous stockage d’argon. Compte tenu de la fragilité à la décomposition du BBC, la solution injectable comprenant le BBC dans le toluène devra être impérativement réalisée et stockée sous atmosphère inerte (argon ou azote).