Chapitre II : Procédé DLI-MOCVD et solutions injectables
2.3. Alternative aux solvants organiques : les fluides supercritiques
supercritiques
2.3.1. Intérêt des fluides supercritiques
Cette proposition a été faite en parallèle avec la mise au point d’injecteurs haute pression menée par d’autres partenaires industriels du projet, afin de disposer d’une source de vapeur réactive haut débit, permettant d’obtenir des vitesses de croissance compatibles avec un traitement au défilé.
Les fluides supercritiques sont intéressants puisqu’ils permettent de forte solubilité de composés (extraction de produits organiques), possèdent une viscosité faible et une grande diffusivité, rendant leur transport facile. Les fluides supercritiques ont un pouvoir solvant dit « à géométrie variable » : la solubilité des composés évolue avec les conditions de pression, température et masse volumique du fluide (« effet d’état »), ainsi que de la nature chimique du fluide et du composé (« effet chimique »). Des paramètres empiriques permettent de qualifier cet effet chimique.
L’utilisation de fluides supercritiques pour alimenter le procédé DLI-MOCVD va être liée à certaines contraintes comme la compatibilité avec l’appareillage (pas d’eau supercritique car corrosive), la compatibilité thermique avec le précurseur organométallique (température critique modérée), ainsi que la réactivité possible entre le précurseur et le fluide supercritique. Dans le Tableau II.11 sont présentés certains fluides supercritiques envisageables en DLI-MOCVD pour nos applications. L’ammoniac en milieu supercritique dans un procédé DLI-CVD a d’ailleurs été revendiqué dans un brevet [122].
Le CO2, communément utilisé, a donc été envisagé dans un premier temps. Les
avantages suivants seront retenus :
• point critique raisonnable (PC=7.38 MPa, TC=31.2°C)
• peu coûteux
• peu polluant par rapport aux solvants organiques • non toxique
• non inflammable
Tableau II.11 : Propriétés de solvants supercritiques envisageables en DLI-MOCVD [116, 123][Darr, 1999 #343;Lide, 2004 #344] Composé Température critique TC (°C) Pression critique PC (atm) Masse volumique ρC (g/cm3) CO2 31,2 72 ,9 0,47 NH3 132,6 112,5 0,24 Ethylène 10,1 50,5 0,22 Ethane 32,5 48,2 0,20 Propane 97,3 41,9 0,22 Hexane 234,6 30,1 0,23 Toluène 318,8 41,1 0,29
2.3.2. Etat de l’art de la CVD supercritique
Le transport en fluide supercritique pallie les difficultés d’entraînement des précurseurs organométalliques liées à leur faible volatilité. La solubilisation de composés organométalliques, notamment ceux à base de chrome, ont fait l’objet de peu de travaux (Cr(acac-Br)3, Cr(thd)3, Cr(tfa)3 [124])
Les applications de la CVD supercritique tournent souvent autour de la microélectronique avec le dépôt d’oxydes comme Al2O3, Cr2O3, CuO, SiO2 ou de métaux
comme Cu, Al, Ag, In, Pd….[125]. Du chrome métallique est aussi obtenu par Supercritical Fluid Transport-Chemical Deposition (SFT-CVD) à 800°C en milieu supercritique d’acétone à partir du précurseur Cr(acac)3 [125]. Le procédé SFT-CVD consiste à décompresser
rapidement sous pression atmosphérique dans un réacteur CVD des aérosols de précurseurs dissous dans un solvant à l’état supercritique. Les procédés SFD (Supercritical Fluid Deposition) concernent des réactions de décomposition d’un précurseur en solution supercritique sur une surface chauffée dans un réacteur haute pression à murs froids. Des oxydes métalliques et des métaux sont là encore obtenus comme Au, Co, Cu, Ir, Ru…, c'est-à- dire des métaux précieux et peu avides d’oxygène. Ces films métalliques peuvent être obtenus avec une haute pureté car l’ajout d’hydrogène est possible en milieu CO2 supercritique [126].
O’Neil et coll. ont répertorié différentes applications de la CVD supercritique pour la fabrication de nanostructures sous la forme de nanopoudres, de nano-objets ou de revêtements [126].
2.3.3. Détermination de concentrations en milieu supercritique Des premiers essais de détermination de la concentration du Cr(CO)6 dans le CO2
supercritique ont été réalisés en collaboration avec le laboratoire LCA de l’ENSIACET (Toulouse) sur une installation schématisée à la Figure II.12. Le Cr(CO) 6 a été employé de
préférence pour des raisons de commodités de manipulation.
La capacité de solubilisation de Cr(CO)6 dans le CO2 supercritique est réputée pour être
proche de celle de l’hexane sous forme de solvant, leurs propriétés en tant que solvant étant similaires [123]. P Pompe haute pression Bouteille de CO2 Réservoir 1 Réservoir 2 Boucle CO2supercritique Décompression P P P P Pompe haute pression Bouteille de CO2 Réservoir 1 Réservoir 2 Boucle CO2supercritique Décompression
Figure II.12 : Schéma de l’installation supercritique
Une masse connue de Cr(CO)6 est introduite dans le réservoir 1, et portée en milieu
CO2 supercritique (120 bar, 48°C). Le réservoir 2, de volume connu, est ensuite rempli de la
solution de Cr(CO)6 en milieu CO2 supercritique. Le contenu du réservoir 2, refroidi
jusqu’aux conditions normales, dégaze dans une solution d’hexane. Cette solution est ensuite analysée par spectroscopie UV-Vis. Un nouveau nettoyage du réservoir 2 est pratiqué avec un volume connu d’hexane et la solution obtenue est analysée.
Une concentration en Cr(CO)6 proche de 2.10-2 mol/L a pu être déterminée. Cette
concentration est d’ailleurs proche de celle à saturation dans le solvant hexane en conditions normales. Cette concentration est toutefois minimale car lors de la dépressurisation du réservoir 2, des quantités non négligeables de Cr(CO)6 doivent être entraînées par le CO2 dans
des conditions proches du point critique, au lieu de se solubiliser dans l’hexane.
de la solution en conditions supercritiques au moyen de cellules de mesure UV-Vis spécialement adaptées. Nous n’avons pas poursuivi ces essais.
2.3.4. Réactivité du CO2 en conditions de dépôt
En injection directe liquide, le solvant utilisé pour solubiliser le précurseur organométallique faiblement volatil est en grande quantité dans la zone de dépôt et peut contribuer ou non à la nature mais aussi à la qualité du dépôt en terme de morphologie. Le cas est identique pour des solutions injectées en conditions supercritiques. Le fluide supercritique choisi sera en quantité importante dans la zone de dépôt après dépressurisation à l’entrée du réacteur. Il peut donc être réactif dans cette zone de dépôt.
Pour étudier la possible réactivité du CO2 en conditions de dépôt, différentes
expériences MOCVD ont été réalisées sous vide et sous pression atmosphérique à 500°C en utilisant le précurseur BBC entraîné par de l’azote au moyen d’un bulleur chauffé à 100°C, et l’ajout de CO2 éventuellement comme gaz réactif. Les conditions MOCVD sont dans le
Tableau II.13.
Tableau II.13 : Conditions des dépôts MOCVD à partir de la décomposition thermique du
BBC à 500°C avec CO2 comme gaz réactif
Dp (cm3/min) Référence PT (Torr) Dgv (cm3 / min) Dgr (cm3 / min) DT (cm3 /
min) théo exp
Composition EPMA DRX Vitesse de croissance (µm/h) CO2-3 10 150 0 150 5,6 0,14 Cr0,71C0,39 Cr-C amorphe 1,6 CO2-5 10 100 50 150 3,8 0,2 Cr0,47O0,49C0,04 Cr203 0,9 CO2-6 756 2000 0 2000 0,1 0,06 Cr/C = 2,5 Cr-C amorphe 0,15 CO2-7 756 1850 150 2000 0,09 - Cr0,42O0,56C0,02 Cr203 0,17
Dgr : débit de gaz réactif (CO2 ici)
PT : pression de travail
L’ajout de CO2 entraîne la formation de chromite et empêche l’incorporation de
carbone dans les dépôts. Les vitesses de croissance sous vide sont ralenties en présence de CO2. Les dépôts de carbure de chrome sous vide sont gris métallique et les dépôts de Cr203
sont gris métallique foncé. En revanche, les dépôts obtenus sous pression atmosphérique sont très rugueux en surface avec des problèmes de recouvrement. Les vitesses de croissance sous pression atmosphérique sont très faibles, compte tenu des faibles quantités de précurseurs entraînées.
Des expériences de dépôt MOCVD à partir du BBC ont bien mis en évidence la difficulté d’entraîner le BBC par sublimation classique en bulleur, de façon reproductible et sous pression atmosphérique, ainsi que d’obtenir des films de bonne qualité. Ces expériences ont permis également d’éliminer le CO2 comme fluide supercritique pour solubiliser le BBC.
D’autres fluides supercritiques restent à explorer comme l’ammoniac pour les revêtements Cr- C-N ou bien l’éthane ou le propane, qui ont des points critiques respectant les contraintes liées au procédé DLI-MOCVD.