Croissance de nanotubes individuels

Pour fabriquer une cathode ayant l’architecture décrite dans la partie 2.3, c’est à dire un réseau de nanotubes individuels espacés d’environ deux fois leur hauteur, il faut déterminer les conditions pour obtenir la croissance de nanotubes individuels. En effet, la localisation des nanotubes se fait par la localisation du plot de catalyseur. Mais quelle est la condition sur la taille de ce plot pour n’avoir formation que d’un agrégat de catalyseur et donc croissance d’un seul nanotube ? Ren et al. [121] ont montré qu’il était possible d’obtenir des croissances individuelles par PECVD en prenant des plots de catalyseurs de 100nm de diamètre, voir Figure 2-41(a). Cependant l’homogénéité obtenue était très mauvaise, probablement car ils n’utilisaient pas de barrière de diffusion. Merkulov et al. [122] ont trouvé une taille critique des plots de nickel de 250nm pour la croissance par PECVD d’un unique nanotube, en utilisant une couche de barrière de diffusion en titane (Ti), voir Figure 2-41(b). Cependant beaucoup de plots montrent des croissances multiples.

(a) Z. F. Ren et al. (1999) (b) V. I. Merkulov et al. (2000)

Figure 2-41: Autres travaux sur la croissance de nanotubes de carbone individuels par PECVD.

Obtention de nanotubes individuels

Dans ce travail a donc été étudié la taille maximale du plot de catalyseur requise pour obtenir la croissance d’un seul et unique nanotube de carbone. Nous avons ainsi défini par lithographie électronique des plots de tailles variables de Ni (épaisseur constante de 7nm) sur un substrat de silicium recouvert d’une couche continue de silice comme barrière de diffusion. Nous avons fait varier le diamètre de ces plots de 800nm à 100nm et nous avons réalisé la croissance des nanotubes de carbone par PECVD (paramètres standard de croissance). Les résultats sont exposés sur la Figure 2-42.

Figure 2-42: Croissance de nanotubes de carbone par PECVD sur des plots de catalyseur de taille variable entre 100 et 800nm.

Nous voyons que de 800nm à 400nm, il y a une majorité de croissances multiples sur chaque plot de Ni indiquant que le film de Ni s’est scindé en plusieurs agrégats. Nous avons alors réalisé une étude statistique pour chacun de ces cas et les résultats sont

résumés sur la Figure 2-43. On voit qu’entre 800 et 400nm, il y a une majorité de croissances multiples par plots de Ni, en revanche entre 300 et 100nm, il y a une majorité de croissance unique par plot avec 100% de nanotubes individuels dans le cas de plots de diamètre 100nm.

Figure 2-43: Nombre de nanotubes par plots en fonction de la taille du plot.

Il est ainsi possible de réaliser la croissance de réseaux de nanotubes individuels de manière déterministe en utilisant des plots de Ni de diamètre 100nm.

Remarque: C'est également une des raisons qui nous a poussé à utiliser le Ni comme catalyseur plutôt que le Fe ou le Co. En effet, à nos températures de croissance (~700°C), le fer et le cobalt se scindent en agrégats beaucoup plus petits que le Ni ce qui aurait nécessité des tailles de lithographie beaucoup plus petites pour obtenir pour la croissance de nanotubes individuels.

Diamètre et longueur des nanotubes

Nous avons mesuré le diamètre moyen des nanotubes de carbone pour les plots de diamètre 300 à 100nm. Ce diamètre moyen diminue avec la taille du plot de catalyseur ce qui est conforme à la conservation de la quantité de matière (Figure 2-44 et Figure 2-45).

Figure 2-44: Extrémité des nanotubes de carbone en fonction de la taille du plot de catalyseur.

(a) 100nm (b) 200nm (c) 300nm

Figure 2-45: Diamètre des nanotubes individuels obtenus sur des plots de 100, 200 et 300nm.

Pour ces plots de diamètre 300 à 100nm, la longueur a également été mesuré et on a trouvé une longueur moyenne de 5.8µm pour ces 3 cas (avec un écart type de 0.4µm). Pour ces tailles de plots, la vitesse de croissance ne varie donc pas ou peu.

Réduction du diamètre des nanotubes

En dessous de 100nm, on peut s’attendre à avoir un unique nanotube également mais avec un diamètre plus petit. Pour étudier cela, nous avons effectué la croissance de nanotubes de carbone sur des plots de nickel dont la taille varie de 100 à 30nm. Les paramètres de croissance étaient à nouveau des paramètres standards. Les résultats se trouvent sur la Figure 2-46.

Figure 2-46: Croissance de nanotubes de carbone par PECVD sur des plots de catalyseur de taille variable entre 100 et 30nm.

On a également mesuré le diamètre de ces nanotubes en fonction du diamètre du plot de catalyseur. En fait, à partir du moment où il n’y a formation que d’un unique nanotube, il est possible de calculer son diamètre à la pointe. Il correspond en effet au diamètre de la sphère de Ni dont le volume est égal à celui du plot de Ni déposé (voir Figure 2-47).

2 4 plot

V =π d e 3

6 CN

V =π d

Figure 2-47: Relation entre diamètre du plot et diamètre de l’agrégat de Ni.

Ainsi, on peut en déduire le diamètre au sommet du nanotube dCN en fonction du diamètre dplot et de l’épaisseur e de Ni déposée:

2 3 3

2 CN plot

d = d e

Équation 2-5: Diamètre du nanotube en fonction du diamètre et de l'épaisseur du plot de catalyseur déposé.

On voit sur la Figure 2-48, que les calculs confirment nos observations sur les croissances réalisées entre 30 et 100nm. Les points représentant les valeurs mesurées sur les échantillons après croissance et la ligne continue étant issue de l’expression ci-dessus pour une épaisseur de Ni de 7nm.

Figure 2-48: Diamètre du nanotube en fonction du diamètre du plot de catalyseur. Mesures et approximation.

Il est donc possible en fonction de la taille du plot choisi de déterminer quel sera le diamètre des nanotubes. Ce résultat est d’importance puisqu’il signifie que nous pouvons contrôler, grâce à la lithographie, de manière déterministe le diamètre des nanotubes déposés.

Cependant, pour ces tailles <100nm de plots de catalyseur, la longueur n’est plus indépendante du rayon des nanotubes. Ainsi, sur la Figure 2-49, nous avons tracé la longueur des nanotubes en fonction de leurs rayons. Plus le nanotube est fin et plus il est court (à paramètres de croissance égaux).

Figure 2-49: Relation entre longueurs des nanotubes et leurs rayons.

Normalement, on aurait dû observer le phénomène inverse : plus la particule est petite et plus le nanotube va être long (le carbone diffusant plus vite dans une petite particule). Ce résultat est en fait une conséquence d’un phénomène bien connu pour la croissance par VLS (Vapor Liquid Solid) dit de supersaturation [123, 124] (effet Gibbs-Thomson). Pour de très petites particules de catalyseur, la vitesse de croissance diminue avec le volume de celles-ci (Figure 2-50 qui compile les valeurs des Figure 2-48 et Figure 2-49).

Figure 2-50: Evolution de la longueur des nanotubes en fonction du volume de catalyseur.