La barrière de diffusion

Pour réaliser la croissance des nanotubes de carbone sur un substrat de silicium, nous utilisons du nickel comme catalyseur. Cependant la croissance se faisant à température élevée (~700°C), le nickel réagit avec le silicium pour former un composé NixSiy à partir

de 450°C ce qui consomme le nickel et n’en laisse pas ou peu de disponible pour la croissance comme le montre la Figure 2-18 (empoisonnement du catalyseur).

Figure 2-18: Croissance sans utiliser de barrière de diffusion.

Remarque: Sur cette figure, on voit de plus qu’il n’y a eu croissance qu’au niveau du bord des plots de Ni déposés ce qui est caractéristique de la méthode de dépôt par lift-off qui dépose le matériau avec une collerette. Nous détaillerons plus ce point dans la dernière partie de ce chapitre.

D’où la nécessité d’utiliser une barrière de diffusion entre le substrat de silicium et la couche mince de nickel. Sur la Figure 2-19 on peut voir une croissance réalisée en utilisant une couche de silice comme barrière de diffusion et avec les mêmes conditions de croissance que pour la Figure 2-18.

Figure 2-19: Croissance en utilisant une barrière de diffusion.

Une barrière de diffusion idéale doit être chimiquement stable, ne pas contenir de défauts tels que des joints de grains et ceci jusqu’à une température élevée (compatible avec les températures de croissance des nanotubes). Elle doit enfin être particulièrement défavorable en terme de mobilité et de solubilité pour le nickel. Dans ce travail deux barrières de diffusion auront été principalement utilisées : la silice (SiO2) et le nitrure de titane (TiN).

La silice SiO2

La silice, qui est soit déposée par PECVD, soit obtenue par oxydation thermique du substrat de silicium, est une très bonne barrière de diffusion. Pour le démontrer nous avons réalisé une analyse Auger sur l'empilement Ni(10nm)/SiO2(4nm)/Si(substrat). La

Figure 2-20(a) représente la surface de l'échantillon après recuit à 750°C (température de croissance) avec les deux points choisis pour l'analyse Auger. La Figure 2-20(b) représente le même endroit mais après érosion ionique de la surface de l'échantillon (effectuée pour voir si le Ni avait diffusé dans le silicium).

(a) Avant érosion (b) Après érosion

Figure 2-20: (a) Surface de l'échantillon après recuit à 750°C avec les 2 points analysés. (b) Les 2 points de l'analyse Auger après érosion ionique

La Figure 2-21 représente les résultats de l'analyse Auger après érosion ionique. Elle montre le profil par érosion.

Point 1

On détecte le Ni et du silicium (à cause des électrons rétro diffusés par

la particule de Ni sur le substrat).

Point 2

On ne détecte que la présence de silicium avec un peu d'oxyde en surface.

Conclusion

Cette barrière de diffusion efficace peut être utilisée en couche mince continue sur l’ensemble du substrat. Cependant, la silice est isolante et n’est donc pas adaptée aux mesures d’émission de champ. Elle a surtout été utilisée pour des tests de croissance. L’épaisseur minimale de silice à utiliser pour qu’elle fasse office de barrière de diffusion est de l’ordre de 3-4nm.

Le TiN

Le TiN est un bon conducteur et le titane est connu pour avoir une bonne adhérence sur le silicium. De plus, l’azote empêche le titane de s’associer avec le silicium ou le nickel. Enfin, l’azote s’accumule sur les joints de grains limitant la diffusion du métal. Le TiN, déposé par pulvérisation, est ainsi une bonne barrière de diffusion pour le Ni. Pour le démontrer nous avons réalisé à nouveau une analyse Auger sur l'empilement Ni(10nm)/TiN(70nm)/Si(substrat). La Figure 2-22 représente la surface de l'échantillon après recuit à 750°C avec les deux points choisis pour l'analyse Auger. L'empilement Ni/TiN a été déposé sur une petite surface qui est délimitée par une collerette que l'on aperçoit sur la figure et qui est dûe au procédé de dépôt du TiN par pulvérisation et au lift- off. Il sera expliqué plus loin pourquoi on ne peut déposer le TiN en couche continue sur toute la surface du substrat à la différence du SiO2.

Figure 2-22: Surface de l'échantillon après recuit à 750°C avec les 2 points analysés.

La Figure 2-23 représente les résultats de l'analyse Auger après érosion ionique. Elle montre le profil par érosion.

Point 1

On détecte le Ni (avec des espèces carbonées en surface)

puis le TiN et enfin le silicium. Le Ni n'a pas diffusé

dans le TiN qui joue bien son rôle de barrière.

Point 2

On ne détecte que la présence du TiN puis le silicium.

Figure 2-23: Analyse Auger sur les 2 points 1 et 2 en fonction du temps d'érosion ionique.

Conclusions

Le TiN donne pleine satisfaction au niveau des propriétés de barrière et il est possible de former un bon contact électrique entre lui et le nanotube de carbone par un recuit sous vide (voir fin du chapitre 2). Cependant, le fait d’être obligé de le déposer par plot plutôt qu’en couche continue n’est pas idéal. En effet, comme nous l'avons souligné plus haut, il est nécessaire de déposer le TiN de façon localisée. Le procédé de dépôt utilisé dans cette étude ne permet d’obtenir qu’une couche contrainte de TiN. Si on réalise une couche continue de TiN, la contrainte facilite la libération des gaz accumulés sur les joints de grains, entraînant une destruction du dispositif lors du recuit de croissance des nanotubes (voir Figure 2-24). Cette barrière de diffusion a donc été utilisée uniquement sous la forme de plots localisés.

Figure 2-24: Conséquences du TiN déposé en couche continu, la surface craque.

La technique utilisée de lift-off posant de nombreux problèmes (lift-off difficile, collerette associée au plot, …), nous avons testé de nombreuses autres barrières de diffusion.

Les autres barrières de diffusion

Beaucoup d’autres barrières de diffusion ont été testées (TiC, ITO, W, Pt…) mais aucune n'a donnée vraiment satisfaction. Le but était de trouver une barrière conductrice et qui puisse être déposée en couche continue. Seuls le SiO2 et le TiN ont été identifiés comme de bonnes barrières: le SiO2 étant principalement utilisé pour les tests de croissance, le TiN pour les cathodes à émission de champ.

Pour palier à la difficulté du dépôt par lift-off du TiN, nous avons par la suite beaucoup travaillé sur la technologie de préparation du substrat (voir fin du paragraphe 2).

2.3.4. Le système de croissance (avec la permission de Nanoinstruments Ltd,