Création d’un film mince de pérovskite : méthode sans injection de chlo-

6.2.2.1 Effet du lavage des lames et de la concentration initiale sur la qualité du film.

Les premiers tests réalisés avec un simple lavage aux bains d’acétone, d’éthanol et d’isopro-panol donnaient des films de mauvaise qualité, c’est-à-dire non-homogènes et avec des trous. Nous en avons donc conclu que l’étape de nettoyage des lames était une étape importante pour éviter les poussières qui diminuent la qualité du film mais également pour activer la surface afin d’augmenter sa mouillabilité. Nous avons donc essayé dans un premier temps deux lavages simples : un avec une solution basique de piranha protocole a) de la figure 6.4, l’autre avec un savon comme l’Hellmanex protocole b) et c) de cette même figure. Pour les lavages type savon, nous nous sommes inspirés de la procédure détaillée dans l’article de R. Comin [181]. Nous avons ensuite déposé sur chaque substrat de BK7 une solution à 0.6 M de pérovskite dans le DMSO que nous étalons avec une vitesse de "spin-coating" de 4000 tours par minute. Il s’en suit un recuit de quelques minutes sur une plaque chauffante à faible puissance. Nous avons comparé les résultats obtenus selon le type de lavage pour choisir quel protocole adopter.

Par cette méthode de dépôt, comme on l’observe sur les photographies insérées sur les images MEB des protocoles a) et c) de la figure 6.4, on obtient des dépôts diffusants avec des trous quelque soit le lavage. De plus, à plus petite échelle, on voit sur les images MEB que la couche est poreuse avec des structures cubiques d’une dizaine de microns. Cependant, si l’on se penche plus précisément sur les morphologies, on observe des différences. En effet, le premier lavage type piranha basique (protocole a)) et celui de 2 heures à l’Hellmanex (protocole c)) présentent des structures plus cubiques et plus grosses mais un dépôt moins dense. De plus,

6.2 Approche monolithique

Figure 6.4 – Tableau récapitulatif de l’effet du lavage sur la qualité du film de pérovskite

pour le lavage piranha on voit une couche de pérovskite qui recouvre la surface en dessous des micro-structures.

Nous avons également testé d’ajouter après ces différents lavages un nettoyage au plasma

O2. De plus, dans le but de densifier les films formés, nous sommes passés à une concentration

initiale de pérovskite à 2 M que l’on dépose à une vitesse de 4000 tours par minute avec par la suite un recuit de 1 minute à 100°C. Les résultats sont présentés dans le tableau figure 6.5.

Après ces différents tests, plusieurs observations ont été faites. Tout d’abord, il est possible, en modifiant la concentration initiale de la solution de pérovskite, de contrôler l’épaisseur du film. En effet, comme on le constate sur les images MEB de la figure 6.5, tous les films à 2 M sont beaucoup plus épais et plus denses. Autre point positif, on voit que même à cette concentration et donc à une épaisseur plus importante le film accroche. On observe également que quelque soit le lavage on crée le même type de micro-structures que celui des échantillons à 0.6 M présenté figure 6.4, mais en moyenne plus grosses et plus polydisperses. De plus, si on regarde les images optiques récapitulées sur cette même figure, on remarque que les films sont très diffusants, ce qui est le signe d’une forte rugosité de surface. On note également qu’un lavage simple à l’acétone/ethanol/isopropanol même suivi d’un plasma O2 n’est pas suffisant pour avoir un dépôt homogène comme nous le montre l’image optique de l’échantillon réalisé avec le protocole d) de lavage. Nous concluons donc que le lavage le plus efficace, c’est-à-dire permettant d’avoir un film de pérovskite plus dense et avec de grosses structures, est celui

avec un lavage savon (Hellmanex ou Triton) suivi d’un rinçage à l’alcool et d’un plasma O2

haute puissance dont les résultats sont illustrés par les images des protocoles a),b) et c) de la figure 6.5. Cependant, l’effet entre ces différents lavages reste minime et ne nous permet pas

Figure 6.5 – Tableau récapitulatif des différents dépôts obtenus avec une solution initiale à 2 M selon le lavage utilisé

d’atteindre la morphologie de film désirée. Nous avons donc essayé des traitements post-dépôt par l’intermédiaire de différents recuits.

6.2.2.2 Effet du recuit.

Dans le but d’améliorer la qualité de nos films, nous avons réalisé des recuits sur les dépôts qui nous apparaissaient prometteurs. Tout d’abord, nous nous sommes intéressés au dépôt avec le lavage piranha basique présenté protocole a) de la figure 6.4. En outre, comme nous l’avons vu précédemment, ce dépôt présente une couche homogène de pérovskite sous les micro-cristaux formés. La comparaison des images a) et b) figure 6.6 met en évidence l’influence du temps de recuit sur la morphologie du film de pérovskite. Par l’intermédiaire d’un recuit long, le film s’est homogénéisé et densifié. Cependant, visuellement (voir les photographies insérées sur les images MEB) le dépôt reste diffusant, ce qui est comme nous l’avons déjà précisé, le signe d’une forte rugosité de surface.De plus, le dépôt présente de larges zones sans pérovskite. Pour les dépôts à 2 M un recuit de 1 minute à 100°C a été réalisé sur l’ensemble des dépôts. Malgré cela, les films sont toujours opaques, diffusants et sont composés de structures cristallines variées. Pour homogéniser la structure et améliorer la qualité du film, nous avons testé un recuit de 20 minutes à 100°C sous atmosphère de DMSO. Cependant, comme nous pouvons le voir sur les images c) et d) de la figure 6.6, cette étape a eu peu d’effet sur la morphologie du film.

6.2 Approche monolithique

a) b)

c) d)

Figure 6.6 – Image MEB et optique d’un dépôt d’une solution de pérovskite à 0,6 M déposée à 4000 tours par minute, suivi en a) d’un recuit de quelques secondes et en b) d’un recuit d’une heure. Image MEB et optique d’un dépôt d’une solution de pérovskite à 2 M déposée à 4000 tours par minute, suivi en c) d’un recuit de 1 minute à 100°C et en d) d’un recuit sous atmosphère de DMSO à 100 °C pendant 20 minutes.

En conclusion, le film présentant les meilleures propriétés est celui issu d’un lavage piranha avec un solution à 0,6 M et un recuit d’une heure à l’air. Pourtant aux vues de notre application, il nous faut encore améliorer la qualité cristalline de ce dépôt. L’accès à la boite à gant sous atmosphère contrôlée fut une étape importante qui nous a permis de changer de solvant et d’intégrer une nouvelle étape dans le processus de création du film comme nous le verrons dans la section qui suit.

6.2.3 Création d’un film mince de pérovskite : méthode avec injection de