4.3 Microscope confocal
4.3.5 Calibration des nouvelles sources d’excitation
Pour les deux sources que nous avons implémentées sur le microscope confocal, et plus spécifiquement pour le SuperK, une calibration a été nécessaire afin de connaître précisément la puissance d’excitation qui atteint l’échantillon. En outre, comme vous pouvez le voir sur le schéma de principe du microscope de la figure 4.10, un miroir dichroïque (Thorlabs, DLMP-505) permet d’envoyer une partie de l’excitation vers l’échantillon, d’en transmettre une partie vers la photo-diode pour une mesure de puissance (Thorlabs, SM1PD1A) et de laisser passer le signal retour de nos émetteurs. En théorie, d’après les données du constructeur présentées figure 4.11, le miroir dichroïque réfléchit entre 380 et 490 nm, en moyenne 99 % du signal ; alors qu’entre 520 et 800 nm, en moyenne 99 % du signal est transmis. En clair, entre 380 et 490 nm la quasi-totalité de l’excitation est envoyée vers l’échantillon donc on mesure une puissance très faible sur la photodiode de contrôle de la puissance. Alors qu’entre 520 et 800 nm, on mesure l’inverse. En conséquence, si l’on veut garder la même puissance au niveau de l’échantillon alors la puissance mesurée au niveau de la photodiode va atteindre des ordres de grandeur très différents. De plus, le changement de comportement de la lame dichroïque se situe dans notre zone d’intérêt. Dans un premier temps, nous avons pu montrer (annexe A.3) qu’en utilisant simplement les données du constructeur ou une mesure expérimentale des coefficients de transmission et de réflexion que les estimations de la puissance qui arrive à l’échantillon étaient faussées. On suppose une non-linéarité en puissance de la photodiode de détection ou bien de la réponse de la dichroïque.
Pour palier à ces effets, nous plaçons tout d’abord le SuperK à une puissance constante afin de s’affranchir des problèmes de polarisation de la lumière en sortie qui pourrait dépendre de la puissance fournie. Dorénavant, nous balayerons notre gamme de puissance non pas en faisant varier la puissance du continuum, mais en atténuant le signal après. Ensuite nous étalonnons la photodiode de détection de la puissance intégrée au microscope. Pour cela, nous allons mesurer la puissance qui arrive à cette photodiode et la puissance correspondante au niveau de l’échan-tillon et ce pour toutes les longueurs d’onde d’excitations utilisées et sur une grande gamme de puissance. Pour réaliser cet étalonnage, nous filtrons l’excitation spectralement avec des filtres
4.3 Microscope confocal
Figure 4.11 – Courbes du pourcentage de lumière transmise ou réfléchie selon la longueur d’onde par la lame dichroïque DMLP505 données par le constructeur
d’Edmund optics centrés sur les longueurs d’onde choisies (de 600 à 480 nm avec un pas de 10 nm) et avec une bande passante de 10 nm. L’ensemble des PLE locales sera réalisée avec ces mêmes longueurs d’onde et avec ces mêmes filtres. Nous avons également retiré l’objectif du mi-croscope (Olympus,OPlanApo, x60, 1.35 oil) afin d’avoir un spot d’éclairement semblable à la taille du détecteur installé au niveau de l’échantillon((Newport,918D-UV-OD3R UV, 11 mm), dans le but de collecter toute la lumière et donc de connaître précisément la puissance qui arrive à l’échantillon. Pour notre gamme d’excitation de 480-600 nm, nous considérons, au vu de la qualité de l’objectif, que le coefficient de transmission de l’objectif est identique pour toutes les longueurs d’onde (environ 80 %). L’ajout de l’objectif entrainera donc une diminution constante de la puissance qui arrive à l’échantillon pour toutes les longueurs d’onde d’excitation. Après mesure, on obtient par exemple la courbe d’étalonnage visualisée figure 4.12 pour une longueur d’onde d’excitation de 600 nm. Cette courbe donne donc le facteur de proportionnalité entre la puissance mesurée sur la photodiode (Thorlabs, SM1PD1A) et celle envoyée vers l’échantillon pour une longueur d’onde d’excitation de 600 nm et une gamme de puissance comprise entre 500 nW et 5 μW. Les puissances mesurées sur la photodiode ont été calculées en prenant en compte la tension et le gain donnés par le multimètre ainsi que le coefficient de sensibilité de la photodiode donné par le constructeur.
Après étalonnage, nous réalisons un spectre de PLE sur un ensemble local de BQs grâce au microscope confocal. Sur la figure 4.13, on compare les spectres de PLE faits au spectro-fluoromètre (FS5) et au confocal. On observe une bonne corrélation entre la PLE d’ensemble réalisée avec le FS5 et la PLE obtenue avec le microscope confocal (hormis l’artéfact de mesure présent sur le spectre de PLE au FS5 à 520 nm). Nous avons donc trouvé la bonne méthode de calibration de notre puissance. En utilisant une mesure indirecte à travers la photodiode déjà montée sur le microscope, nous pouvont donc réaliser des spectres de PLE localisés fiables.
Nous avons jusque là posé toutes les bases utiles et décrit les matériaux et les outils utilisés lors de cette thèse. Nous allons maintenant présenter les résultats que nous avons obtenus.
0 1 2 3 4 5 6 0,0 0,1 0,2 0,3 Puis sa nc e photodiode (mW)
Puissance au niveau de l'échantillon (PW)
Figure 4.12 – Courbe d’étalonnage de la puissance reçue au niveau de l’échantillon en fonction de la puissance de consigne sur la photodiode de mesure de puissance sur le microscope confocal à 600 nm.
480 500 520 540 560 580 600 0 20 40 60 80 100 120 140 160 Intensité (U.A.) Longueur d'onde (nm) PLE au confocal PLE au FS5
Figure 4.13 – En noir, spectre PLE intégré avec le microscope confocal sur une image mesurant 10x10 μm2 de BQs déposées sur verre avec devant la détection deux filtres centrés sur l’émission des BQs : un à 650 nm (Thorlabs, FBH650-40) et un à 655 nm (Semrock, FF02-655/40-25). En rouge, le spectre de PLE réalisé sur une solution de BQs diluée avec le spectrofluoromètre commercial (FS5)centré sur 640 nm.
Chapitre 5
Création de nanocristaux résistants pour
l’encapsulation
Afin de mener à bien la création de notre dispositif de contrôle du clignotement. Il nous faut concevoir un film composite à base d’une matrice de pérovskite hybride d’halogénure de plomb et de boîtes quantiques colloïdales à base de cadmium. Il est donc nécessaire d’élaborer une synthèse de boites quantiques (BQs) colloïdales répondant à un certain nombre de critères qui sont les suivants :
— Une synthèse reproductive et mono-disperse de BQs.
— Un système type cœur/coque permettant d’avoir un alignement de bande de type I, avec une coque épaisse composée de zinc pour diminuer la sensibilité des BQs aux modifi-cations de leur surface et augmenter leur résistance lors de l’encapsulation. En effet, l’hypothèse que nous faisons est que l’échange de cations entre la pérovskite et les BQs serait réduit pour les cations zinc car il a déjà été démontré que les échanges avec le zinc sont plus difficiles que ceux mettant en jeu le cadmium [216]. De plus, les tests prélimi-naires que nous avons réalisés sur des BQs de CdSe/CdS ont montré visuellement une dégradation quasi-instantanée des propriétés de luminescence et une agrégation rapide des nanocristaux au contact de la solution de pérovskite.
— Les boites quantiques doivent présenter un haut rendement quantique et une émission dans le rouge pour minimiser le recouvrement avec l’émission de la matrice de pérovskite. Cependant, la réalisation de boites quantiques à base de CdSe émettant dans le rouge (λ≈ 650 nm) nécessite de gros nanocristaux (diamètre > 5 nm), plus difficile à synthétiser
avec un rendement quantique élevé. Il nous faudra donc trouver le bon compromis entre une émission la plus rouge possible et un haut rendement quantique d’émission. De plus, ces longueurs d’onde nous permettent d’être compatibles avec nos méthodes d’analyse du clignotement développées au sein de l’équipe.
Satisfaire à ces différents critères représente un vrai défi. En effet, en plus de la difficulté de créer des nanocristaux avec un gros cœur, l’ajout de zinc au sein d’une coque entraîne plusieurs complications. Pour une coque type ZnS, la croissance de la coque est cohérente mais seulement sur une faible épaisseur (une ou deux monocouches). Ensuite, il y a création de défauts [78]. Les défauts entre CdSe et ZnS se créent car leurs paramètres de maille sont différents (12 %), ce qui entraîne des dislocations et la création de défauts à l’interface. Ces défauts seront une source de diminution du rendement quantique et pourraient accentuer le phénomène de clignotement comme expliqué dans les chapitres précédents. Il a déjà été montré que la création d’une coque de CdS sur un cœur de CdSe se faisait de manière cohérente en créant une relation d’épitaxie [79]. C’est pour cela que nous avons opté pour une coque à
gradient d’alliage CdZnS afin de diminuer les dislocations tout en gardant un système de type I.