Les BQs avec les ligands organiques

8.1.1.1 Préparation des échantillons

Dans le but d’étudier la statistique de clignotement des boites quantiques avec des ligands organiques, nous déposons ces nanocristaux sur une lame de verre (lame à base de verre

bo-rosilicaté, 24x24 mm, épaisseur n^◦1, Menzel Gläser). Pour cela, il nous faut dans un premier

temps trouver la dilution et les paramètres de "spin-coating" pour obtenir un dépôt de BQs uniques dispersées de manière homogène sur le substrat. La dilution doit être assez importante pour que les BQs soient dispersées et séparées d’une distance assez importante pour être identi-fiables et étudiables de manière individuelle. Pour cela, on dilue par un facteur cinquante milles la solution initiale de BQs-OA à 6 μM. 200 μL de cette solution sont déposés par enduction centrifuge à 4000 tours par minutes pendant 60 secondes. On place ensuite l’échantillon dans le microscope confocal avec son objectif à huile (une goutte d’huile est déposée sur la face sans BQs avant l’installation). Nous enregistrons ensuite l’intensité de luminescence en fonction du temps de ces nanocristaux uniques grâce au microscope confocal.

8.1.1.2 Étude de la statistique de clignotement

Les boites quantiques sont soumises à une excitation centrée sur 560 nm filtrée spectralement grâce à un filtre passe-bande avec une largeur spectrale de 10 nm centré à 560 nm (Thorlabs, FB560-10). Dans le but d’étudier le comportement de luminescence ainsi que d’établir une statistique sur les temps ON et OFF pour les BQs avant et après encapsulation dans la pérovs-kite, il nous faut une longueur d’onde d’excitation utilisable dans chaque cas envisagé. Nous avons donc choisi 560 nm car cette longueur d’onde nous permet à la fois d’étudier les BQs avec les différents types de ligands mais aussi d’exciter les BQs dans la pérovskite sans que la matrice interfère. En effet, à cette longueur d’onde, la matrice n’absorbe pas ou peu donc elle ne va pas émettre une quantité importante de photons parasites. Nous allons pouvoir exciter sélectivement les BQs et donc les étudier à l’intérieur de notre matrice. De plus, afin de pouvoir réaliser des études comparatives, nous avons également réalisé toutes les mesures à une même

intensité de 1 kW/cm², et suivi toujours la même procédure de prise de mesure et de

traite-ment des données enregistrées. En ce qui concerne la prise de mesure, après avoir positionné l’échantillon, réglé la puissance d’excitation et vérifié le taux de couplage du microscope, nous réalisons une image de l’échantillon. Nous mesurons ensuite l’émission de tous les spots visibles sur l’image. Sur chaque spot, nous enregistrons la courbe de coïncidence correspondante grâce à un interféromètre Hanbury Brown-Twiss, afin de déterminer si l’on est en présence d’une BQ unique. 0 20 40 60 80 100 120 0.0 0.5 1.0 g (2) normalisé Délai (ns) 100 150 200 250 300 0 100 200 300 Inensité lumi neuse (cps/10ms) Temps (s) a) b) 0 2 4 6 8 10 0 2 4 6 8 10 Intensité (coups/ms) X Axis (Pm) Y Ax is ( Pm) 18,00 51,00 84,00 100,0 c)

Figure 8.1 – a) Image en intensité réalisée au microscopie confocale d’un dépôt de BQs-OA 10x10 μm², avec deux filtres de détection passe-bande à 650 nm avec une largeur spectrale de 40 nm (Thorlabs, FBH650-40 et FB650-40). b) Courbe de coïncidence réalisée avec les filtres FBH650-40 et FB650-40 sur la photodiode 1 et un filtre passe-bande à 655 nm avec un largeur spectrale de 40 nm (Semrock, FF02-655/40-25, noté par la suite FB655-40) sur la photodiode 2 ; si le minimum du l’histogramme est inférieur à 0.5, on est en présence d’une BQ unique, symbolisé ici par une ligne rouge. c) Intensité lumineuse en fonction du temps de cette même BQ (avec devant la détection les filtres FBH650-40 et FB650-40).

A la suite de cette mesure, nous enregistrons l’intensité lumineuse en fonction du temps de cette BQ unique sur une durée de mesure de 300 secondes avec un bin temporel de 10 ms.

8.1 Étude du clignotement

Sur les BQs avec les ligands organiques, nous obtenons les courbes caractéristiques présentées figure 8.1 avec en a) une image confocale montrant une dispersion typique de BQs, en b) un histogramme de coïncidence associé à une BQ unique et en c) une trace représentative des BQs-OA très stables. Lorsque les courbes de coïncidence présentent un minimum de signal inférieur à 0.5, cela signifie que l’on est présence d’un nanocristal unique, nous pouvons traiter les traces en intensité. Le programme permettant de traiter ces traces sera détaillé en annexe A.5. Nous donnerons ici les grandes étapes de la méthode utilisée. A partir de la trace enregistrée graphe a) figure 8.2, nous traçons l’histogramme en intensité correspondant comme illustré sur cette même figure par le graphe b). Si l’on considère que l’on est dans le cas simple d’un système à deux niveaux, on aura deux états possibles pour la BQ : l’état ON (émissif) et l’état OFF (non-émissif). Lors de cette étude, nous ne prenons pas en compte la présence possible d’un troisième état émissif. Or, comme nous l’avons noté dans la section 5.2.2, ces nanocristaux à coque épaisse à gradient d’alliage présentent une émission à trois niveaux. Nous attribuons principalement cette émission au trion chargé négativement, qui voit son rendement quantique augmenter à cause de la diminution du taux de recombinaison par effet Auger [15]. Cependant, nous souhaitons réaliser une étude comparative des propriétés d’émission des nanocristaux avec et sans matrice de pérovskite. Si l’on utilise les mêmes considérations pour les BQs dans le pérovskite, cette étude comparative reste donc tout à fait valable. Sur l’histogramme graphe b) figure 8.2, cette émission à deux niveaux se traduit par deux pics : l’un à faible intensité et l’autre à haute intensité. Notre programme va aller chercher le premier maximum local, qui correspondra donc au maximum du premier pic à basse intensité. Il trace ensuite la distribution poissonnienne qui décrit au mieux ce premier pic dans la distribution d’intensité. Il déduit ensuite le seuil permettant de discriminer l’état ON et l’état OFF sur la trace en intensité à un niveau de signification p=0.05 et il calcule la fraction de temps où la BQ est dans un état ON sur la durée du temps d’analyse.

100 150 200 250 300 0 100 200 300 400 Inensité lumi neuse (cps/10ms) Temps (s) 0 5000 10000 15000 0 100 200 300 400 Intens ité lumines ce nc e (coups/10ms) Occurrences a) b)

Figure 8.2 – a) Intensité lumineuse en fonction du temps d’une BQ-OA unique (filtre FBH650-40 et FB650-40 placés devant la détection du signal). La ligne en pointillé bleu indique le seuil qui permet de discriminer les états ON et OFF. b) La distribution en intensité associée avec la courbe d’ajustement poissonnienne de l’état OFF (bleu).

Lors de l’analyse des BQs, nous avons pu noter que certains nanocristaux n’émettaient plus avant la fin de la durée de mesure, notamment pour les BQs-Br dont les résultats vous sont présentés dans le paragraphe suivant. Or, ce mécanisme de photo-blanchiment ou "photo-bleaching" [73] ne met pas en cause les mêmes processus que le phénomène de clignotement. Dans un souci de décorréler ces deux phénomènes, nous réalisons l’étude explicitée précédem-ment sur la partie du signal où les BQs sont encore émissives. On notera égaleprécédem-ment le temps de "survie" des nanocristaux sous excitation, cela nous donnera une information supplémentaire sur la stabilité des BQs étudiées.

Nombre de Mesure Déviation Médiane

BQs étudiées moyenne standard

Fraction des temps ON 21 0.77 0.15 0.81

Temps d’émission des BQs (en s) sur 300 s 21 300 0 300

Figure 8.3 – Résultats obtenus sur le traitement des traces d’intensité de luminescence sur des BQs-OA sous excitation à 560 nm.

On voit grâce à ces mesures (figure 8.3) que les BQs avec les ligands organiques sont dans un état ON environ 80 % du temps et qu’elles émettent durant toute la durée de la mesure.

L’incorporation de ces nanocristaux dans la pérovskite nécessite de passer par une étape d’échange des ligands organiques par des ligands inorganiques. Nous avons donc réalisé la même étude sur les nanocristaux avec les ligands inorganiques avant passer aux nanocristaux dans la matrice de pérovskite.