Caractéristiques des nanocristaux après l’échange de ligands

Après le protocole d’échange de ligands, on obtient une dispersion stable de BQs dans le DMF, nous nous intéressons maintenant à les caractériser.

5.3.2.1 Etude en spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier

Le fait d’obtenir une dispersion stable de BQs dans le DMF (un solvant polaire) est une première preuve que l’échange se fait efficacement et que la stabilité est assurée par des ions halogénures. Cependant, une mesure FTIR nous permet de valider cette hypothèse et de s’as-surer que l’échange est total. Nous sommes donc allé mes’as-surer séparément : les BQs initiales, les BQs après l’échange l’ensemble de ces résultats sont présentés figure 5.14. Nous avons noté précédemment que les ligands présents autour des nanocristaux étaient des carboxylates, et plus spécifiquement des oléates, complexés aux ions cadmium et zinc. On retrouve le pic

carac-téristique à 1700 cm⁻¹ de la vibration de la double liaison C-O de l’acide carboxylique lié sur

les ligands organiques par des ligands inorganiques. Les pics visibles sur le spectre des BQs avec les ligands bromure sont assignables à un résidu de solvant DMF présent lors de la mesure (voir fiche SDBS numéro 324).

Figure 5.14 – Mesure réalisée en FTIR sur les BQs initiales (bleu), après l’échange (violet). Les courbes sont décalées pour plus de lisibilité.

5.3.2.2 Propriétés optiques.

Nous avons réalisé différents spectres d’absorbance, de fluorescence et de PLE au FS5 (fi-gure 5.15) des solutions liquides des BQs après synthèse (BQs-OA) et après l’échange de ligands (BQs-Br).

Ces analyses sont faites en solution afin de l’affranchir des effets d’un contact avec l’air. On observe que les spectres d’émission sur le graphe a) de la figure 5.15 des nanocristaux avant et après l’échange sont identiques. On note également que les spectres d’absorption et de pho-toexcitation dessinent les mêmes pentes que ce soit pour les BQs-OA ou les BQs-Br. En effet, sur le graphe b) de la figure 5.15, les spectres d’absorbance et de PLE ont tous été normalisés à la longueur du premier exciton, c’est-à-dire à 620 nm. Si l’on compare les spectres d’absorbance entre eux, on note un changement de pente pour les longueurs d’onde inférieures à 570 nm avec une pente plus importante pour les BQs-OA. Entre ces deux échantillons, nous avons changé principalement deux choses : les ligands et le solvant. Les ligands oléates absorbent à haute énergie dans des longueurs d’onde inférieures à 400 nm. On en conclut donc que ce ne sont pas le changement de ligands qui explique la différence de pente dans les spectres d’absorbances. En ce qui concerne les solvants : l’hexane et le DMF, ces deux éléments s’absorbent pas. Cepen-dant le changement d’indice de ces deux solutions induirait des réflexions différentes et donc pourrait expliquer l’écart visible en absorbance. On observe également sur ce même graphe que les spectres de PLE des BQs-OA et BQs-OA sont comparables. On en conclut que les propriétés d’émission et d’absorption sont conservées. Nous n’avons donc pas changé la nature des BQs, elles émettent et absorbent toujours aux mêmes longueurs d’onde.

5.3 Échange de ligands 450 500 550 600 650 700 750 0,0 0,5 1,0 Intensité normal isée Longueur d'onde (nm) BQs-OA BQs-Br 400 500 600 700 0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 _{Absorbance BQs-OA} Absorbance BQs-Br Absorbance (D.O.) Longueur d'onde (nm) 0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 PLE BQs-OA PLE BQs-Br Intensité de lumi nescence (U.A.)

a) b)

Figure 5.15 – a) Spectre d’absorbance d’émission de BQs-OA (noir) et BQs-Br(rouge). b) Les courbes en ligne continue sont les courbes d’absorption des BQs-OA en noir et BQs-Br en rouge et les courbes en pointillées sont les spectres de PLE de BQs(OA) en noir et de BQs(Br) en rouge.

5.3.2.3 Temps de déclin de luminescence

Nous avons appliqué sur une dizaines de BQs-Br le même traitement que pour les BQs-OA présenté dans la section 5.2.2 afin de connaitre la statistique des temps de déclin de lumines-cence pour ces BQs. Nous avons également sur ces BQs comparé le modèle bi-exponentiel et tri-exponentiel. Dans 100 % des cas le modèle tri-exponentiel est significativement meilleur, nous avons donc toujours une émission à trois niveaux. Nous obtenons les temps suivants :

τ3=1.1±0.6 ns avec 15±14 % (et une valeur médiane de 9,7%) des photons engagés en moyenne

dans cette transition, τ2=10±5 ns avec 35±12 % des photons engagés en moyenne dans cette

transition et τ1=32±16 ns avec 50±19 % des photons engagés en moyenne dans cette

transi-tion. Ces temps sont similaires à ceux trouvés pour les BQs-OA. Ces mesures ont été faite directement après le dépôt de BQs sur lame de verre. Il serait intéressant de mener une étude dans le temps car comme nous le voyons dans les paragraphes suivants les BQs-Br vont être sensibles aux effets de l’environnement.

5.3.2.4 Étude rendement quantique de fluorescence

Une mesure du rendement quantique de fluorescence a été réalisée afin de vérifier que ce traitement et le changement d’état de surface que cela entraîne, n’ont pas complètement dé-gradé les BQs. On trouve après mesure, en utilisant la même méthode que pour les BQs(OA),

un rendement de 54±10% qui se dégrade par la suite, pour tomber à 20± 10% 48 jours après

5.3.2.5 Stabilité en solution sans présence d’air

Comme nous l’avons mesuré, le rendement quantique de fluorescence diminue avec le temps après l’échange. Lors de l’échange et durant le vieillissement, du HBr et/ou du HCl peuvent se créer donc nos BQs sont en milieu acide. Une réaction envisagée est explicitée en la figure 5.16.

CH₃NH₃+,X- CH₃NH₂ + HX

Attaque acide et vieillissement des BQs sans présence d’air

+ HX + H₂S CdX CdX^S S S CdX CdX^CdX CdX CdX CdS + 2HX CdX₃ + H₂S Schématiquement:

Figure 5.16 – Schéma montrant l’hypothèse de réaction de BQs(Br) au contact d’une solution acide. X est un halogène bromure ou chlorure.

500 550 600 650 700 750

0.0 0.5 1.0

Intensité normalisée (U.A.)

Longueur d'onde (nm)

BQs-Br après ech BQs-Br + 5jrs BQs-Br + 48jrs

Figure 5.17 – Spectre de luminescence des BQs directement après l’échange de ligands (rouge), 5 jours après l’échange en solution dans la boite à gants (noir) et 48 jours après l’échange (bleu).

Nous supposons donc que la surface subit une attaque acide qui aurait tendance à créer des défauts, source de la diminution de rendement quantique observée. De plus, on a pu observer

5.3 Échange de ligands

la formation de petits agrégats avec le temps. Le phénomène de réabsorption de la lumines-cence d’une boite quantique par une autre serait accru si les BQs sont agrégées, ainsi que le transfert de charges entre les BQs qui éteindrait leur luminescence. De plus, si elles sont agré-gées le facteur de diffusion de la solution sera plus important. L’ensemble de ces paramètres pourrait expliquer la diminution du rendement quantique observé. Cependant, on observe que même après plusieurs mois, la longueur d’onde de luminescence des BQs(Br) reste la même (figure5.17). Le point important ici à rappeler est que l’on est sur un système cœur-coque à coque épaisse, donc pour observer une modification en longueur d’onde de luminescence il faut une diminution très importante de l’épaisseur de la coque. On est potentiellement sur un processus de réduction de la coque lent mais sur une dégradation des états de surface rapide.

5.3.2.6 Stabilité en film mince avec présence d’air

Nous déposons les BQs sur une lame de verre que l’on conserve à l’extérieur de la boite à gants au contact de l’air. La dégradation des BQs, ou tout du moins la modification de la luminescence comme on peut le voir figure 5.18, est très rapide et suit un processus différent dont l’hypothèse de réaction est décrite en figure 5.19. En seulement quelques jours, on voit que la forme de l’émission des BQs(Br) change avec un décalage de l’émission vers le rouge, un élargissement de la largeur à mi-hauteur du pic d’émission et une augmentation du signal de luminescence vers les hautes énergies. En général, le phénomène de photo-oxydation dû au contact avec l’air a tendance à entraîner un décalage dans le bleu des longueurs d’émission [72–75]. L’augmentation de l’émission dans le bleu pourrait être attribuée à cet effet de photo-oxydation qui diminue la taille des nanocristaux. Dans notre cas, cela serait plus rapidement visible sur les petites structures, d’où la perte de symétrie de la courbe de luminescence. En revanche, pour le décalage de l’émission dans le rouge, nous avons émis plusieurs hypothèses. La création de CdO qui est un semi-conducteur à petit gap pourrait expliquer que le décalage observé serait dû à de l’émission dans le rouge assistée par des défauts. D’autre part, lorsque le solvant va s’évaporer, on pourrait imaginer que l’on crée un film de BQs qui formerait un réseau de puits quantiques couplés [80, 221]. Les porteurs de charges d’une BQ se délocaliseraient vers ses plus proches voisins d’où le décalage vers le rouge de l’émission. En conclusion, il est donc important que l’introduction des BQs dans la matrice de pérovskite se fasse rapidement après l’échange.

500 550 600 650 700 750 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 Intensité normal isée (U.A.) Longueur d'onde (nm) QD-oleate QD-Br QD-Br après 4 jours

Figure 5.18 – Spectre de luminescence des BQs directement après synthèse avec leurs ligands oléates (noir), après l’échange de ligands (rouge) et 4 jours après l’échange au contact avec l’air (violet).

CdBr CdBr^{S + 2 HBr} CdO CdO^S + H₂O + H₂S (volatile) CdBr CdBr^CdO

Une couche de coque en moins

Vieillissement des BQs avec présence d’air

5.3 Échange de ligands

En conclusion, nous avons développé une synthèse de nanocristaux émettant à 630 nm,

résis-tants et présentant un rendement quantique élevé (70±20%). Pour cela, nous avons synthétisé

des nanocristaux avec un coeur de CdSe de 3.6 nm et une coque en gradient d’alliage CdZnS de 5 nm d’épaisseur. En effet, nous avons réussi à introduire progressivement du zinc dans la coque, ce qui limitera les échanges de cations lors de l’introduction des nanocristaux dans la matrice de pérovskite. Ces nanocristaux présentent une délocalisation de l’électron sur les premiers nanomètres de coque (riche en cadmium), ce qui a pour effet de diminuer la proba-bilité de recombinaison par effet Auger. Nous observons donc dans les temps de déclin trois temps caractéristiques avec l’émission d’un état gris mettant en jeu un nombre significatif de photons. Le pourcentage croissant de zinc dans la coque diminue de plus en plus la sensibilité des BQs aux changements de l’environnement extérieur. Nous avons enfin mis au point une

méthode d’échange de ligands organiques vers des ligands inorganiques : Cl⁻ et Br⁻, qui sont

des constituants de la matrice de pérovskite choisie. Cet échange est efficace et permet de conserver les propriétés optiques des BQs. Ces BQs présentent directement après l’échange des temps de déclin de luminescence et des contributions relatives de chaque entité similaire à celle des BQs(OA). Cependant, leur stabilité à l’air est faible, d’où un changement dans la forme de l’émission et une diminution du rendement quantique avec le temps. Il faudra donc veiller à introduire rapidement les BQs dans la matrice de pérovskite après l’échange de ligands. Nous allons maintenant nous pencher sur les résultats obtenus pour la matrice de pérovskite.

Film mince de MAPbBr3

Nous avons retenu comme matrice la pérovskite hybride de bromure de plomb car en plus d’être plus résistante aux effets de l’environnement, elle présente un alignement de bande avec les nanocristaux favorable à l’extraction de charges par l’application d’un champ électrique modéré.

Afin de pouvoir utiliser tous les atouts d’une matrice semi-conductrice à base de pérovskite, il faut créer une matrice avec une haute qualité cristalline. En effet, il est important pour notre application que les charges extraites de la BQ soient évacuées loin dans la matrice. La grande longueur de diffusion des charges dans la pérovskite est donc un véritable avantage. Cependant, comme nous l’avons vu, cette longueur va être réduite par l’introduction de défauts dans la matrice cristalline. C’est notamment pour cela, qu’il faut trouver la bonne méthode de dépôt

pour créer un film mince de MAPbBr3 avec un minimum de défauts cristallins. Le film doit

également être homogène, dense et d’épaisseur contrôlée. Ces trois autres exigences sont toutes aussi importantes. En effet, pour extraire les charges, l’application d’un champ électrique est nécessaire afin de courber les bandes. La tension à appliquer va être d’autant plus grande que le dispositif sera épais. C’est pour cela, qu’il nous faut contrôler l’épaisseur du film pour qu’elle soit seulement de quelques centaines de nanomètres. De plus, toute notre étude repose sur une bonne incorporation des BQs dans une matrice semi-conductrice cristalline. Par conséquent, la création d’une couche mince dense et homogène nous permet plus facilement d’émettre dans un premier temps l’hypothèse que les BQs sont à l’intérieur plutôt qu’aux interfaces ou dans des trous si la matrice était poreuse.

Nous avons testé deux méthodes de dépôt. La première méthode passe par la formation d’une pérovskite lamellaire, puis par modification de celle-ci on obtient une pérovskite en 3 dimensions [18]. La seconde consiste à utiliser une solution pure de pérovskite qui par enduction centrifuge donne une pérovskite 3D directement [181,222]. Pour les deux méthodes, nous avons essayé d’optimiser le dépôt dans le but d’obtenir une couche mince avec les propriétés que nous avons citées plus haut.

6.1 Approche pérovskite lamellaire

6.1.1 Principe de la synthèse

Cette approche se déroule en deux étapes et a été tirée de l’étude menée par Sargent et al. [18]. Tout d’abord, on dépose par enduction centrifuge (figure 6.1) une solution contenant les précurseurs de pérovskite dans un solvant organique. Ce solvant, si l’on veut obtenir une pérovskite lamellaire, doit être composé d’une longue chaine carbonée. En effet, la partie or-ganique composée du solvant va se glisser entre les couches d’octaèdres inoror-ganiques. Dans

6.1 Approche pérovskite lamellaire

notre cas, on utilise une amine primaire linéaire comme solvant, qui va être l’ammonium de la structure pérovskite et donc entraîner une structure lamellaire. On obtient une structure 2D transparente avec un premier exciton à 400 nm suivant l’arrangement présenté graphe b) figure 6.1. On vient ensuite dans un second temps échanger la partie organique, le butylam-monium. Pour cela, on dépose une solution d’isopropanol dans lequel la pérovskite n’est pas soluble, contenant le nouveau constituant organique de la structure : souvent un méthylammo-nium. L’introduction d’une partie organique plus petite permet à la pérosvkite de se condenser en une pérovskite 3D comme schématisée graphe c) figure 6.1 On obtient un dépôt orange

caractéristique de la pérovskite 3D à base de bromure MAPbBr3 et avec un premier exciton à

532 nm donc une émission voisine à cette valeur.

Figure 6.1 – a) Schéma montrant le principe de la synthèse d’une matrice de MAPbBr₃ par dépôt séquentiel. b) Graphe d’absorption, photographie montrant la morphologie du dépôt et schéma de la structure cristalline de la couche mince de pérovskite lamellaire. c) Graphe d’absorption, photographie montrant la morphologie du dépôt et schéma de la structure cristalline de la couche mince de pérovskite tridimensionnelle.