1.3 Que lit-on sur une carte de Ξ (n) ?
1.3.1 Couplages
G´en´eralit´es et d´efinition
De fa¸con tr`es g´en´erale, il y a un couplage entre plusieurs ´el´ements constituant un syst`eme si le principe de superposition ne s’applique pas, c’est-`a-dire si la r´eponse du syst`eme com- plet ne s’´ecrit pas comme la somme des r´eponses de chaque sous-syst`eme pris individuelle- ment. La connaissance de l’existence, de la force et de la nature des couplages d’un syst`eme donn´e permet de comprendre la position des raies des spectres unidimensionnels d’absorption et d’´emission, d´eplac´ees par ces couplages. L’ensemble des interactions entre chaque paire de sous-syst`emes apporte une foule d’informations qui peuvent ˆetre reli´ees `a la relaxation d’´energie du syst`eme global, `a sa conformation tridimensionnelle, etc.
La figure 1.19 illustre pour n = 2 et pour un syst`eme compos´e de deux sous-syst`emes tr`es simples la manifestation d’un couplage sur une carte de r´eponse Ξ(n).
ωτ2
ωτ1
Sous-système S1
Sous-système S2
Couplage
Fig. 1.19 – Un couplage entre deux sous-syst`emes sur une carte de r´eponse Ξ(2). ω
τ1 et ωτ2 sont les variables conjugu´ees des d´elais τ1 et τ2 de la figure
1.15.
Sur une carte Ξ(n)(ω2, . . . ,ωn+1), diff´erents sous-syst`emes Sk peuvent ˆetre identifi´es `a un
ou plusieurs pics (ωk
intersections entre une r´esonance ωl = ωlm et une r´esonance ωr = ωrn est la manifestation
d’un couplage entre deux sous-syst`emes Sm et Sn.
Plus pr´ecis´ement, int´eressons-nous `a un syst`eme soumis `a un Hamiltonien H = H0+W du
type de celui de l’´equation 1.12 o`u H0 est un Hamiltonien ind´ependant du temps d´ecrivant le
syst`eme en l’absence de champ ´electrique. H0 est diagonalisable dans la base d’´etats propres
|ψji. W est une perturbation qui rend possible l’´evolution des |ψii. Le couplage entre deux
´
etats |ψii et |ψki est l’´el´ement de matrice de W entre |ψii et |ψki, Wik = hψi|W |ψki. |Wik|2
est le taux de transition de |ψii `a |ψki.
Dans les cas d´ecrits ci-dessous, le syst`eme ´etudi´e est une mol´ecule (ou une assembl´ee de mol´ecules). W est l’effet d’un champ ´electrique sur la mol´ecule, donn´e par l’´equation 1.13 dans le cas d’une excitation r´esonnante et par l’´equation 1.58 pour une excitation non- r´esonnante. Les ´etats |ψii sont les modes normaux de la mol´ecules qui ont des ´energies (des
fr´equences de vibrations ω|ψii) bien d´etermin´ees. Dans l’infrarouge, les modes ´etudi´es sont
domin´es par des vibrations de liaisons Carbon-Oxyg`ene, Carbone-Azote ou Azote-Hydrog`ene dans tous les cas exp´erimentaux `a notre connaissance. Dans le cas r´esonnant, le terme de
couplage d´esigne finalement les ´el´ements de matrice de la matrice dipolaire ´electrique de
la mol´ecule dans la base de ses modes normaux. L’existence d’un ´el´ement de matrice non-nul entre deux modes signifie qu’il est possible de transf´erer de l’´energie d’un mode `a l’autre.
Oscillateurs coupl´es Les peptides ou les mol´ecules ´etudi´es par spectroscopie multidi- mensionnelle dans la suite sont parfois pr´esent´es comme des sous-syst`emes coupl´es. Ces sous-syst`emes peuvent ˆetre des parties diff´erentes de la mol´ecules (deux acides amin´es d’un dipeptide) ou des modes diff´erents pour toute la mol´ecule (modes asym´etrique et sym´etrique de vibration de liaisons C=O). L’effet du couplage est alors l’apparition de nouveaux ´etats (combination bands) dont l’´energie est d´eplac´ee par rapport `a la somme des ´energies des ´
etats qui les constituent. Exemples
Simulation `a 3 niveaux Reprenons la simulation d’un syst`eme `a deux niveaux de la figure 1.4. La portion de χ(2) repr´esent´ee figure 1.20 correspond `a un processus de somme de
fr´equences (ω2 > 0 et ω3 > 0). La figure 1.20 indique par des cadres les pics correspondant
aux deux sous-syst`emes repr´esent´es sur la droite. Les pics entour´es correspondent quant-`a- eux au couplage µe2e3 (proportionnel `a l’´el´ement de matrice de W ) entre ces deux syst`emes.
Modes sym´etrique et asym´etrique de liaisons C=O La carte de la figure 1.21 est obtenue en r´ealisant une exp´erience d’´echo de photons (1.2.3) avec des impulsions infrarouges `
a 4.9 µm (2050 cm−1) de 90 fs sur un ´echantillon de mol´ecules de dicarbonylacetylacetonato- rhodium (I) (RDC) en solution dans de l’hexane. Le signal est ici d´etect´e par interf´erom´etrie spectrale apr`es un monochromateur `a r´eseau : cela correspond `a un interf´erogramme pour chaque fr´equence d’´emission (not´ee ω3 sur la figure). La carte bidimensionnelle est donc
0 0.5 1 1.5 2 0 0.5 1 1.5 2 ω2[eV] ω3 [eV]
ω
e2gω
e1g |e2 |g |e1µ
e1e2 1 1 3 3 3 3 3 3 0 µ=
|e2 |e1 |gFig. 1.20 – D’apr`es [12], simulation d’un χ(2)(−(ω2+ ω3); ω2,ω3) dans un
syst`eme `a trois niveaux. Voir aussi figure 1.4.
obtenue apr`es une seule transform´ee de Fourier du signal par rapport au d´elai d’excitation τ2.
RDC
Fig. 1.21 – D’apr`es [21] et [65] : couplage entre les modes (normaux) sym´etrique (νs) et asym´etrique (νa) d’une mol´ecule de RDC mis en
´
evidence par une exp´erience d’´echo de photons dans l’infrarouge. −ω1 et
ω3 sont respectivement les variables conjugu´ees des d´elais τ2 et τ1 de la
figure 1.16. Pour cette exp´erience, τ3=0.
Les deux syst`emes coupl´es dans ce cas sont les modes de vibration sym´etrique et asy- m´etriques des liaisons C=O de la mol´ecule repr´esent´es respectivement par les deux ´echelles |0 ii et |i 0i `a droite de la figure. Ces deux oscillateurs anharmoniques correspondent aux double-pics sur la diagonale de la carte bidimensionnelle `a droite. Le couplage apparaˆıt sous la forme de deux double-pics hors diagonale dont la s´eparation est d´etermin´ee par l’´energie de la combination band |11i.
Dipeptide La figure 1.22 pr´esente une carte obtenue dans un dipeptide, repr´esent´e `a gauche : l’ac´etylproline-NH2 en solution dans du CDCl3. Il s’agit ´egalement d’une exp´erience
en χ(3) dans l’infrarouge utilisant des impulsions `a 6.25 µm (1600 cm−1) de 120 fs. Le signal
est d´etect´e par interf´erom´etrie temporelle en utilisant un oscillateur local de r´ef´erence.
(b) (a) ~ 7 THz B C A A B C Amino Acétyl
Fig. 1.22 – D’apr`es [57] et [56]. A gauche : Repr´esentation sch´ematique de l’ac´etylproline-NH2 et spectre d’absorption unidimensionnel. A droite :
Amplitude et partie r´eelle (pour une configuration particuli`ere de po- larisations de la s´equence excitatrice) du spectre bidimensionnel de l’ac´etylproline-NH2.−ωτ et ωt sont les variables conjugu´ees des d´elais τ
et t de la figure 1.16. Pour cette exp´erience T =0.
Le spectre vibrationnel `a deux dimensions fait apparaˆıtre sur la diagonale −ωt= ωτ des
pics correspondant `a des modes bien pr´ecis du dipeptide. Ces modes caract´eristiques des sous-syst`emes composant le dipeptide apparaissent ´egalement dans le spectre d’absorption, en bas `a gauche de la figure.
– Le pic A est la bande amide II localis´ee du cˆot´e amino de la mol´ecule ; – Le pic B est la bande amide I du cˆot´e ac´etyle de la mol´ecule ;
– Le pic C est la bande amide I du cˆot´e amino.
Le d´epliement du spectre d’absorption le long d’un axe suppl´ementaire permet d’iden- tifier sur l’amplitude (a) du spectre bidimensionnel plusieurs couplages entre ces modes. La s´eparation de la partie r´eelle (b) et de la partie imaginaire met de surcroˆıt en ´evidence les double-pics dont chacun de ces couplages est constitu´e. L’amplitude du spectre bidi- mensionnel pr´esente six pics crois´es au lieu de trois car le dipeptide ´etudi´e peut adopter 2 conformations diff´erentes et chaque conformation est `a l’origine de trois pics de corr´elation. Une carte telle que celle de la figure 1.22 fournit des informations sur les couplages qui d´ependent de la force d’interaction, des masses, des distances entre sous-syst`emes vi- brants. Cette carte est donc caract´eristique des structures secondaire et tertiaire du syst`eme peptidique. Un ensemble de cartes de ce type pour diff´erents retards donne acc`es par cette technique `a la dynamique des changements structuraux, li´ee `a la fonctionnalit´e des prot´eines.