Couches auto-assemblées de molécules (self assembled monolayers, SAMs)

méthode simple, versatile et facile à mettre en œuvre pour fonctionnaliser un substrat et moduler les propriétés de surface de ce substrat.^60-67 Les SAMs sont des assemblages organiques formés par l’adsorption de molécules présentes en solution (ou d’un gaz) sur une surface solide. Les molécules adsorbées s’assemblent spontanément en structures organisées à cause des interactions entre les molécules.⁶⁸ La Figure 11 représente schématiquement la composition et la formation d’une SAM.

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Figure 11 : Représentation schématique d’une couche auto-assemblée de molécules (self assembled monolayer SAM). Adapté de Sugimura, H. Kyoto

Les molécules composant la SAM comportent un groupement d’accroche qui présente une affinité particulière pour la surface du substrat, un espaceur qui va conditionner les interactions inter-molécules et un groupement de tête fonctionnel en surface.

III.3.1.1 Substrats utilisés

Les substrats couramment utilisés sont des métaux comme l’or, ^{66, 67, 69-74} l’argent,^{75, 76} le palladium⁷⁷ ou le cuivre⁷⁸ ou des semi-conducteurs comme le silicium.⁷⁹ Les oxydes métalliques peuvent aussi être utilisés comme substrat, et en particulier l’oxyde d’aluminium Al2O3^{80, 81} et surtout l’oxyde de silicium recouvrant la surface des wafer de silicium.^{79, 82-85}

L’or représente le substrat le plus étudié pour le support de couches auto-assemblées pour cinq raisons principales.⁶⁰ Premièrement, il est facile à obtenir en couches minces par pulvérisation cathodique, évaporation ou électrodéposition. Deuxièmement, ce métal est facile à graver pour obtenir des réseaux (patterning) par lithographie ou attaque chimique. Troisièmement, c’est un métal inerte qui ne s’oxyde pas en dessous de sa température de fusion (1064°C) et réagit avec peu de produits chimiques. De plus ce métal est utilisé comme substrat pour certaines techniques d’analyse telles que la spectroscopie SPR (surface plasmon resonance), la microbalance à cristal de quartz ou l’ellipsométrie. Enfin, l’or est compatible avec les cellules car les cellules adhèrent sur sa surface sans preuve de toxicité.⁶⁰

Les SAMs sur l’oxyde de silicium recouvrant les wafers de silicium sont aussi fortement étudiées car ce type de substrat est peu couteux et qu’il est possible d’obtenir des substrats présentant une très faible rugosité. Cependant contrairement aux SAMs sur l’or, ce type de SAMs nécessite de travailler dans des conditions opératoires plus contraignantes (sous vide ou sous atmosphère anhydre) du fait de la réactivité des groupements d’accroche utilisés (trialkoxysilanes).⁸⁶

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III.3.1.2 Groupements d’accroche

La plupart des SAMs étudiés sont formées par un procédé d’adsorption.⁶⁰ Les groupements d’accroche utilisés couramment sur les substrats de SiO2 sont les trialkoxysilanes.^{81, 83, 87, 88} Sur les oxydes métalliques tels que l’oxyde d’aluminium, il s’agit des groupements acides phosphoniques.^80,

81, 89

Les groupements d’accroche les plus utilisés sur l’or sont les thiols^{86,90,91, 92} mais d’autres groupements tels que les thioacétates⁷⁵, les disulfures^{90, 93} ou les sels de diazonium^{71, 74, 94} peuvent aussi être utilisés.

Les groupements thiols permettent une forte interaction avec l’or,^86,90,91 cependant, le mécanisme de la chimisorption des thiols sur l’or ainsi que la nature précise de la liaison S-Au font toujours l’objet de discussions scientifiques.^{60, 95, 96} La formation d’une liaison S-Au requiert la destruction de la liaison S-H. L’atome d’hydrogène peut être libéré sous forme de dihydrogène ou en cas de présence d’eau dans le milieu sous forme d’eau après oxydation. La force de la liaison S-Au n’est pas unanimement admise mais est souvent décrite comme étant de 50 kcal/mol⁶⁰ c’est-à-dire une valeur intermédiaire entre une liaison covalente et une liaison faible.

III.3.1.3 Espaceurs

Les espaceurs, contenus dans les molécules constituant les SAMs, assurent une épaisseur bien définie et agissent comme une barrière physique entre le groupement d’accroche et le groupement de tête fonctionnel. Ce sont généralement des chaînes alkylène, mais d’autres chaînes constituées de phénylène, ou d’éthylène glycol sont aussi utilisées.^{72, 97} Ils limitent la conductivité électronique et peuvent modifier les propriétés optiques locales du substrat. L’espaceur joue un rôle prépondérant dans la structure finale de la SAM. En effet le groupe d’accroche réagit rapidement avec la surface du substrat, puis les molécules se réarrangent lentement (en quelques heures) en une configuration all

trans afin de maximiser les interactions inter-chaînes.^{68, 98} La fonction chimique la plus couramment

utilisée comme espaceur est une longue chaîne alkylène qui présente l’avantage de maximiser l’arrangement des chaînes (et donc des molécules) entre elles. La structure finale de la SAMs est d’autant plus ordonnée que la chaîne alkylène est longue.^{99, 100} Cependant, dans le cas des SAMs composées de molécules comportant une chaîne alkylène comme espaceur, les groupements de tête sont très proches les uns des autres et les groupements fonctionnels peuvent interagir entre eux par des liaisons faibles ou une gêne stérique entre les groupements est possible. C’est pourquoi, des groupements plus volumineux comme des chaînes alkylène plus courtes ou comportant des groupes phénylène sont parfois utilisés comme espaceurs afin d’augmenter la distance entre les groupements fonctionnels de tête.^{72, 97}

III.3.1.4 Groupements de tête fonctionnels

Le groupement de tête fonctionnel est essentiel dans une SAM car il constitue l’interface de la SAM et détermine les propriétés de surface. Dans le cas de l’assemblage de NPs sur les SAMs, le choix du groupement fonctionnel dépend du type d’assemblage visé et va être détaillé dans le paragraphe suivant.

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III.3.2 Assemblage de NPs sur des SAMs par interaction directe entre les NPs et la