Assemblage de NPs par couplage covalent

III.4.1 Présentation du concept de réaction de chimie click

III.4.1.1 Réaction de chimie click (CuAAC)

La chimie click est un concept introduit en 2001 par Barry Sharpless qui regroupe les réactions chimiques conduisant à la formation de nouveaux produits en liant de petites unités élémentaires avec la formation de liaisons hétéroatomiques (C-X-C).¹¹⁷ Les réactions décrites comme de « chimie click » doivent en outre être modulables, conduire à une large gamme de produits, avoir de très hauts rendements, être stéréospécifiques et présenter des conditions de réaction simples. Parmi les réactions de click, la plus étudiée est la cycloaddition de Huigsen entre un alcyne (CΞC) et un azoture (N3) catalysée au cuivre (I) (CuAAC). Par la suite, nous utiliserons les termes chimie click ou réaction click pour désigner ces réactions de CuAAC.

Figure 19 : Réaction de cycloaddition entre un alcyne et un azoture catalysée au cuivre (I) (CuAAC notée chimie click)

En effet, cette réaction crée des liaisons covalentes par la formation d’un cycle triazole entre une fonction alcyne (CC) et une fonction azoture (N3) portées à la surface des NPs et des SAMs. Sharpless et al. ont montré que la réaction était catalysée par le cuivre (I).^{117, 118} r le cuivre (I) n’est pas stable en milieu aqueux qui est souvent utilisé pour la réaction de chimie click. Le catalyseur est souvent généré in situ en faisant réagir un agent réducteur comme l’ascorbate de sodium sur du cuivre (II).^85,

118-126

Cependant cette méthode nécessite de préparer les solutions d’ascorbate de sodium et de cuivre juste avant utilisation, le mélange ascorbate/cuivre étant instable dans le temps.¹²⁷ Afin de s’affranchir de ces difficultés, la réaction de chimie click CuAAC peut être effectuée en milieu organique hydrophobe car le cuivre (I) est stable dans ce milieu.¹²⁸ Xavier Cattoën et al. ont utilisé un catalyseur au Cuivre (I) stabilisé par des ligands : le [CuBr(PPh3)3] pour fonctionnaliser des silices mésoporeuses.¹²⁸

III.4.1.2 Mécanisme de la réaction

La réaction de cycloaddition entre un alcyne et un azoture catalysée au cuivre (I) (notée CuAAC) se déroule vraisemblablement selon un mécanisme en plusieurs étapes, bien que celui-ci ne soit pas entièrement élucidé. Il est proposé notamment que les ions Cu+ activent les fonctions alcynes, menant à la formation de complexes alcynure de cuivre, qui réagissent ensuite avec les fonctions azotures. Binder et Sachsenhofer ont proposé le mécanisme décrit dans la Figure 20.^{129, 130}

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Figure 20 : Mécanisme de la réaction de cycloaddition entre un alcyne et un azoture catalysée au cuivre (I) proposé par Binder et Sachsenhofer.129, 130

III.4.2 Applications de la chimie click

La réaction de chimie click a été étudiée depuis une dizaine d’années pour la fonctionnalisation de NPs.^{124, 125, 131, 132} On parle dans ce cas de Chimie click en solution.

Par ailleurs l’assemblage de molécules sur des SAMs par chimie click est utilisé pour fonctionnaliser la surface des SAMs et apporter une nouvelle propriété aux SAMS ou pour immobiliser des biomolécules ou des molécules spécifiques. Deux exemples sont donnés dans la Figure 21.

Figure 21 : Assemblage sur des SAMs par réaction de chimie click de (a) molécules électrochimiquement actives et (b) de molécules anti-adsorption vis-à-vis des protéines. Adapté de (a) Collman et al.¹²⁰ et (b) Li et al.¹²⁶

33 Collman et al. se sont intéressés à l’immobilisation par réaction de chimie click de molécules ayant une activité électrochimique (le ferrocène) comme présenté sur la Figure 21a.^{90, 120} Cette réaction est assez étudiée car l’assemblage de ferrocène peut être suivi par électrochimie.^{90, 119, 120} Li et al. ont fonctionnalisé la surface d’une SAM par des molécules permettant d’éviter l’adhésion des protéines sur la SAM¹²⁶ comme présenté sur la Figure 21b. Ces deux exemples mettent en évidence que la fonction azoture (N3) peut être portée par la SAM ou par la molécule assemblée sur la SAM, la fonction alcyne (C≡C) étant porté par l’autre support (respectivement la molécule ou la SAM).

Si l’assemblage de molécules sur des SAMs commence à être étudié par de nombreux groupes^84,

119-121, 126

très peu d’exemples d’études concernant l’assemblage de NPs par chimie click sur des SAMs sont rapportés dans la littérature.

Seul le groupe du groupe du Professeur Reinhoudt a assemblé des NPs magnétiques sur des SAMs par réaction de chimie click comme représenté schématiquement sur la Figure 22a.

Figure 22 : Assemblage de NPs magnétiques sur une SAM-N3 par réaction de chimie click. (a) Représentation schématique de la méthode d’assemblage, (b) image de microscopie électronique à balayage du film de NPs obtenu. Adapté de Kinge et al.⁸⁵

Des NPs de FePt de 5 nm de diamètre ont été fonctionnalisées par une molécule contenant une fonction alcyne, en remplaçant l’acide oléique et l’oléylamine présents à la surface des NPs à la fin de la synthèse par de l’acide 5-hexanoique et par du 6-amino-1-hexyne. Par ailleurs des SAMs terminées par des groupements azoture (notées SAM-N3) ont été préparées sur un substrat de silicium (Figure 22a).

L’ancrage covalent des NPs sur la SAM est mis en évidence par spectroscopie infrarouge par le suivi de la disparition de la signature de la fonction azoture. En revanche le film obtenu n’est pas dense comme le montre l’image de microscopie électronique à balayage du film de NPs obtenu présentée sur la Figure 22b.

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III.5 Conclusion

Différentes techniques d’assemblage permettent d’obtenir des monocouches de NPs magnétiques. Cependant la majorité de ces techniques ne permettent pas de moduler l’arrangement spatial des NPs dans les films obtenus car les interactions dipolaires entre NPs magnétiques contrôlent l’assemblage.

L’objectif de cette thèse consiste à développer une technique d’assemblage de NPs magnétiques permettant d’obtenir des films de NPs de façon reproductible et sans réarrangement possible et de pouvoir contrôler et moduler l’arrangement spatial des NPs en fonctions des conditions d’assemblage choisies.

La méthode consistant à créer des liaisons covalentes par réaction de chimie click entre le ligand porté par les NPs et la molécule constituant la SAM semble être une méthode efficace, et offrant de nombreuses possibilités concernant l’assemblage de NPs magnétiques. Cette méthode devrait permettre de s’affranchir de l’assemblage non spécifique de NPs contrôlé par les interactions dipolaires.