Contrôle de la nanostructure par modulation de la fonctionnalité de surface de la SAM . 123

Nous avons vu dans les expériences de contrôle qu’une couche auto-assemblée composée de molécules terminées par des groupements méthylène (CH3) était inactive vis-à-vis de la réaction de click et que les NPs ne s’assemblaient pas sur une telle SAM. A l’inverse, dans les conditions de référence une monocouche dense et homogène de NPs a été obtenue en effectuant l’assemblage sur une SAM composée de molécules terminées par des alcynes. Des SAMs mixtes ont été préparées à partir de solutions de mercaptododécane (thiol-CH3) et de mercaptoundécyne (thiol–CC) suivant différents ratios molaires.

Les SAMs sont notées SAM-CH3, SAM-20CC, SAM-50CC, SAM-80CC et SAM-CC en fonction du ratio molécules présentes dans les solutions utilisées pour préparer les SAMs (respectivement 0, 20, 50 80 et 100% de mercaptoundécyne). Les NPs ont été assemblées sur les SAMs mixtes dans les conditions de click de référence. La Figure 85 représente schématiquement l’assemblage de NPs assemblées sur ces SAMs mixtes et les clichés MEB des films obtenus.

D’après la Figure 85, nous pouvons dire que plus le ratio de molécules permettant la réaction de click (CC) est important plus la densité des assemblages obtenus est importante. En revanche la densité ne semble pas varier linéairement avec le ratio de molécules actives dans la solution ; en effet l’assemblage sur la SAM-20CC conduit à une très faible densité. De même sur la SAM-50CC les NPs s’assemblent préférentiellement aux joints de grains puis sur la SAM-80CC les NPs s’assemblent aussi sur les terrasses des grains d’or. L’assemblage des NPs dans un premier temps aux joints de grains confirme les résultats observés par Pichon et al. lors de l’assemblage par interactions faibles de NPs d’oxydes de fer sur des SAMs mixtes CH3/COOH. En effet, les molécules portant le groupement de tête fonctionnel s’assemblent préférentiellement sur les sites de haute énergie (joints de grains).

Le ratio des molécules composant les SAMs n’est pas forcément le même que le ratio de molécules en solution. En effet, nous avons vu dans le chapitre I, d’après l’étude de Tielens et al. que certaines proportions de molécules dans une SAM mixte n’étaient pas favorisées, ce qui peut favoriser un assemblage des molécules dans la SAM ne respectant pas le ratio molaire présent en solution.⁶⁶ De plus Pichon et al. ont constaté qu’un type de molécules pouvait être remplacé par un autre type de molécule même après formation de la SAM.⁶⁹

L’assemblage peut être une signature de l’organisation de la SAM mixte. Deux hypothèses sont possibles :

- la quantité de molécules de mercaptoundécyne effectivement présentes dans la SAM-20CC peut être inférieure à la quantité présente en solution (20 %).

- Les fonctions alcyne portées par les molécules de mercaptoundécyne contenues dans la SAMs ne sont pas suffisamment accessibles pour effectuer la réaction de chimie click

Figure 85 : représentations schématiques et clichés MEB à un grandissement de 100 000 de films de NPs assemblées sur des SAMs préparées à partir de solution de thiols contenant (a,f) 100% de fonctions CH3 (b,g) 20% de fonctions CC (c,h) 50% de fonctions CC (d,i) 80% de fonctions CC et (e,j) 100% de fonctions CC.(f-j) correspondent à des agrandissements des clichés (a-e)

100 % CH3 20 % CC 50 % CC 80 % CC 100 % CC

a b c d e

127 Les techniques d’analyses utilisées jusqu’à présent pour caractériser les SAM (PM-IRRAS, ellipsométrie et XPS), se sont avérées être inadaptées pour déterminer la composition des SAMs mixtes comportant des groupements alcynes et méthylène à leur surface. Les caractérisations structurales des SAMs mixtes par STM,ⁱⁱⁱ et des modélisations^iv sont donc en cours pour faire le lien entre la nanostructure des SAMs et celle des films de NPs obtenus après assemblage par click.

Des NPs d’oxyde de fer fonctionnalisées par de l’acide oléique avaient été déposées par Pichon et al. sur des SAMs mixtes de mercaptododécane et l’acide- 11-mercaptoundécanoïque selon le procédé décrit dans le chapitre I. Ils avaient obtenu une même densité de NPs sur les SAMs contenant différents ratios de molécules portant les groupements fonctionnels (SAM-20COOH, SAM50COOH et SAM-80COOH). Cependant, la répartition des NPs dans les films était différente selon la composition de la SAM mixte (cf. chapitre I, Figure 16). En effet les SAM-20COOH présentaient une nanostructure en domaines où les NPs étaient proches les unes des autres tandis que les SAM-80COOH présentaient une nanostructure composée de NPs réparties de façon statistique et non serrées les unes aux autres. Ces résultats avaient montré un assemblage contrôlé par la structure des SAMs mixtes mais surtout par les interactions dipolaires qui favorisent les réarrangements des NPs.

Dans notre cas, les NPs semblent s’assembler plutôt individuellement et la densité en NPs dans les films augmente avec la quantité de groupements fonctionnels présents dans la SAM. L’ancrage des NPs sur la SAM seulement possible par la réaction de chimie click limite les réarrangements des NPs sur la SAM.

La nanostructure peut être contrôlée en modulant l’activité des SAMs et la densité des NPs dans le film augmente lorsque la quantité de groupements fonctionnels actifs dans la SAM augmente.

I.5 Bilan de l’assemblage par click des NP11

L’assemblage de NPs par chimie click a été étudié pour un système de référence composé de NPs sphériques de 11 nm de diamètre (NP11). Dans un premier temps nous avons déterminé les conditions nécessaires pour obtenir une couverture totale de la surface sous forme de monocouche homogène de NPs. La réaction de chimie click est favorisée, sous atmosphère inerte, en présence de triéthylamine et de catalyseur, en chauffant le milieu réactionnel et en effectuant l’assemblage pendant des temps relativement longs. La triéthylamine est une base qui facilite la réaction de chimie click en rendant plus labile la liaison Csp1-H de la fonction alcyne.

La présence d’un catalyseur est nécessaire car la réaction ne se fait pratiquement pas en l’absence de cuivre (I). Nous avons mis en particulier en évidence que l’iodure de cuivre en combinaison avec le ligand TBTA était un bon catalyseur pour la réaction de click mais à cause de sa réactivité trop importante vis-à-vis de l’or, il ne peut pas être utilisé pour l’assemblage de NPs sur des substrats d’or. L’utilisation de [CuBr(PPh3)3] permet de catalyser efficacement la réaction de click sans attaquer les substrats d’or. En outre, la stabilité des NPs s’est avérée être un paramètre crucial pour l’assemblage homogène en 2D des NPs. Les NPs doivent rester stables dans le milieu réactionnel pendant tout le temps nécessaire à l’assemblage des NPs par click.

iii

Collaboration avec Jean Luc Bubendorff et Laurent Simon, IS2M Mulhouse

iv

128

Dans un premier temps des monocouches denses de NPs ont été obtenues et caractérisées puis, dans un second temps, la nanostructure a été contrôlée en modulant la cinétique de la réaction ou la fonctionnalité de la surface de la SAM. Le contrôle de la cinétique a permis d’obtenir des assemblages de densité contrôlée avec une répartition spatiale homogène des NPs dans le film. La modulation de l’activité des SAMs en préparant des SAMs mixtes composées de différents ratios de molécules actives et inactives vis-à-vis de la click a permis d’obtenir des films de densité variable. Cette étude sur les SAMs mixtes CC/CH3 et sa comparaison avec l’étude préalablement menée sur des SAMs mixtes COOH/CH3 ont permis de montrer que l’assemblage par réaction de chimie click permet un meilleur contrôle de la densité de NPs dans l’assemblage et limite l’assemblage par réarrangements des NPs dus aux interactions dipolaires.