Chapitre II : Synthèse et fonctionnalisation de NPs et caractérisations structurales et magnétiques
I) Synthèse des NPs
I.3 Caractérisations structurales
I.3.2 Composition des NPs
I.3.2.1 Diffraction des rayons X
Les NPs ont été caractérisées par diffraction des rayons X (DRX) pour déterminer plus précisément de quelle phase cristalline les nanoparticules sont constituées. La DRX permet également de déterminer le paramètre de maille de l’oxyde de fer formé, ainsi que la taille moyenne des domaines diffractant. La Figure 42 présente les diffractogrammes des NPs sphériques NP11 et les NP20.
Figure 42 : Diffractogrammes RX (a) des NP11@OA et (b) des NP20@OA. Les points noirs correspondent aux données expérimentales, les lignes rouges à l’affinement obtenu avec le logiciel Fullprof, les lignes bleues représentent la différence entre les données calculées et expérimentales les traits violet représentent les positions des plans de Bragg de la structure spinelle.
Les diffractogrammes des NP11 et NP20 présentent des pics fins dus à la présence de silicium ajouté à la poudre pour calibrer les diffractogrammes. Les données ont été affinées avec le logiciel Fullprof en collaboration avec C. Lefevre (DCMI, IPCMS). Les raies de diffraction observées sur les diffractogrammes des NP11 et NP20 correspondent à la structure spinelle. Les positions des raies de diffraction de la maghémite et de la magnétite étant très proches, il est difficile de les différencier, il est donc nécessaire de calculer les paramètres de maille.
30 35 40 45 50 55 60 65 2 (°)
NP11
200 311 222 400 422 511 440 30 35 40 45 50 55 60 65 2 (°) 200 311 222 400 422 511 440a b NP20
Si Si Si Si Si
67 Les paramètres de maille et les tailles des domaines diffractants obtenus par les affinements réalisés avec le logiciel Fullprof sont donnés dans le Tableau 10.
Tableau 10 : Taille des domaines diffractants et paramètre de maille des NP11 et NP20
Echantillon Taille MET
(nm) D DRX par Fullprof (nm) Paramètre de maille (Å) NP11 11.1 ± 1.7 10 ± 1 8.379 ± 0.001 NP20 19.9 ± 3.2 19 ± 1 8.392 ± 0.001
Le paramètre de maille des NP11 et NP20 est intermédiaire entre celui de la maghémite (a=8.338 Å) et celui de la magnétique stœchiométrique (a=8.396 Å). Cependant, le paramètre des NP20 est plus proche de celui de la magnétite que celui des NP11. Plus la taille des NPs est petite, plus les Fe2+ de la magnétite à la surface de la NP sont sensibles à l’oxydation. Le paramètre de maille des NP11 est caractéristique de NPs de magnétite avec une couche oxydée en surface (voir Chapitre I).2, 33, 40, 142, 157 Quand la taille des NPs augmente, la contribution de cette couche oxydée par rapport au volume de la NPs diminue et les NP20 sont donc majoritairement constituées de magnétite.
La taille des domaines diffractants mesurée par diffraction des rayons X est en bon accord avec les tailles des NPs mesurées en MET aux incertitudes de mesure près, ce qui confirme que les NPs sphériques sont monocristallines. De plus les raies de diffraction des NP20 sont plus fines que celles des NP11 car les NP20 présentent des domaines diffractants plus grands que ceux des NP11.
Les NPs cubiques NC16 et les tétrapodes NT24 ont été caractérisés par diffraction des rayons X.
Figure 43 : Diffractogrammes RX (a) des NC16@OA et (b) des NT24@OA. Les points noirs correspondent aux données expérimentales, les lignes rouges à l’affinement obtenu avec le logiciel Fullprof, les lignes bleues représentent la différence entre les données calculées et expérimentales les traits violet représentent les positions des plans de Bragg des différentes contributions considérées pour l’affinement.
Les diffractogrammes des NPs cubiques et des tétrapodes sont plus complexes que ceux des NPs sphériques et mettent en évidence la présence de plusieurs phases. Le diffractogramme des NC16 a été affiné en prenant en compte deux phases : une phase spinelle pouvant correspondre à la
NC16
35 40 45 50 55 60 2 (°)NT24
a b
35 40 45 50 55 60 2 (°)68
magnétite ou à la maghémite et une phase correspondant à la wüstite. Pour les NT24 le diffractogramme a dû être affiné en prenant en compte trois phases : une phase spinelle et deux phases de wüstite (Tableau 11). Le paramètre de maille de la wüstite Fe1-x □xO est a = 4,326 Å (0.8 < x <1 ; fiche JCPDS n°01‐89‐687).
Tableau 11 : Taille des domaines diffractants et paramètre de maille des NC16 et NT24.
Echantillon Taille MET (nm) D DRX (nm) phase wüstite Paramètre de maille (Å) phase wüstite D DRX (nm) phase spinelle Paramètre de maille (Å) phase spinelle NC16 16.1 ± 3.5 10 ± 1 4.246 ± 0.001 4 ± 1 8.429 ± 0.005 NT24 23.8 ± 6.8 9 ± 1 10 ± 1 4.218 ± 0.003 4.283 ± 0.001 7 ± 3 8.409 ± 0.002
Pour les NC16, le paramètre de maille mesuré est de a = 4.246 ± 0.001 Å pour la phase de wüstite et a = 8.429 ± 0.005 Å pour la phase spinelle. Les domaines diffractants calculés sont de 10 ± 1 nm pour la wüstite et 4 ± 1 nm pour la phase spinelle. La taille des domaines diffractants mesurée par diffraction des rayons X est en bon accord avec les tailles des NPs mesurées en MET aux incertitudes de mesure près. Ces observations sont en accord avec une structure cœur coquille de type Fe 1-xO@Fe3-xO4 déjà observé dans la littérature pour des NPs similaires.30, 38
Pour les NT24, deux composantes ont été introduites pour la phase wüstite ce qui aboutit à deux paramètre de maille (a = 4,218 ± 0.003 Å et a = 4,283 ± 0.001 Å) et une composante pour la phase spinelle (a = 8.409 ± 0.002 Å). La nécessité de prendre en compte deux composantes pour la phase wüstite traduit un gradient de composition au sein de cette phase. Les domaines diffractants calculés de 9-10 ± 1 nm pour la wüstite et 7 ± 3 nm pour la phase spinelle sont en bon accord avec les tailles des NPs mesurées en MET aux incertitudes de mesure près. Les tailles de domaines diffractants des différentes phases permettent d’évaluer la fraction volumique de chacune des phases dans les NC16 et dans les NT24 (Tableau 12).
D’autre part, la variation du paramètre de maille de la wüstite par rapport à la composition stœchiométrique indique une oxydation partielle correspondant au caractère métastable de ce composé qui se transforme en spinelle.30 Les paramètres de maille calculés pour la structure spinelle sont également différents de ceux attendus. En effet, ils sont supérieurs à celui de la magnétite. Ceci est expliqué par l’interface avec la wüstite. La wüstite se transformant en spinelle impose un paramètre de maile deux fois supérieur, soit une valeur légèrement plus élevée que celui de la magnétite.
Tableau 12 : Taille des domaines diffractants et paramètre de maille des NC16 et NT24.
Echantillon Fraction volumique de la phase wüstite (%)
Fraction volumique de la phase spinelle (%)
NC16 17 % 83 %
69 La proportion de cette phase de wüstite semble être plus importante dans le cas des NC16 que dans le cas des NT24. Dans le cas des tétrapodes, les sommets des NPs qui sont exacerbés sont composés de spinelle ce qui pourrait expliquer cette différence de proportion entre les deux phases.
I.3.2.2 Spectroscopie infrarouge
La spectroscopie IR est également un bon moyen pour identifier les phases d’oxydes de fer à partir des bandes Fe-O qui sont différentes suivant la nature des phases de l’oxyde de fer. En effet dans la zone 400-900 cm-1,le spectre IR de la magnétite présente un seul pic dont le minimum est localisé autour de 570-590 cm-1 tandis que le spectre de la maghémite présente de nombreux pics entre 590 et 800 cm-1. La bande la plus intense de la maghémite est localisée vers 630-650 cm-1.5, 13 La Figure 44 présente le détail dans la zone des vibrations des liaisons Fe-O des spectres infrarouges des NP11@OA, des NP20@AO des NC16@OA et des NT24@OA.
Figure 44 : Détail dans la zone des vibrations des liaisons Fe-O des spectres infrarouges des NP11@OA, des NP20@AO des NC16@OA et des NT24@OA.
Le Tableau 13 résume la position de la bande de vibration Fe-O (minimum du pic) pour les NP11@OA, les NP20@OA, les NC16@OA et les NT24@OA.
Tableau 13 : position de la bande de vibration Fe-O (minimum du pic) pour les NP11@OA, les NP20@OA, les NC16@OA et les NT24@OA.
échantillon Position du pic Fe-O (cm-1)
NP11@OA 583
NP20@OA 578
NC16@OA 576
70
Pour les quatre lots de NPs la position du pic de Fe-O est intermédiaire entre la position du minimum du pic de la magnétite et de celui de la maghémite. Pour les NP20 le minimum du pic (578 cm-1) est plus proche de celui de la magnétite (572 cm-1) que pour les NP11 (583 cm-1), ce qui est en accord avec une composition plus proche de la magnétite pour les NP20 observée en DRX.
Les NC16@OA présentent un pic dont le minimum (576 cm-1) est proche de celui de la magnétite (572 cm-1) tandis que la signature des liaisons Fe-O dans les NT24@OA a une allure plus proche de celle de la maghémite. La position du minimum du pic des NT24@OA (598 cm-1) est aussi plus proche de la maghémite (640 cm-1).
Ceci indique une composition de la coquille des NPs plus riche en magnétite pour les NC16@OA que pour les NT24@OA. Dans le cas des tétrapodes les sommets des NPs étant exacerbés, la surface est plus importante ce qui pourrait expliquer une plus forte oxydation de la coquille,