GENERALITES SUR LES CORINDONS
II- 4 LES CORINDONS SYNTHETIQUES
Avec les corindons naturels et les corindons traités, les cristaux de synthèse se trouvent également parmi les corindons commercialisés en joaillerie. Plusieurs types de synthèses industrielles ont été inventées au cours du siècle passé (synthèse par flux, fusion et hydrothermale). L'ensemble de ces procédés est décrit par Hughes (1997). Signalons que le rubis synthétiques peuvent renfermer une quantité importante d'éléments en traces comme le Ca, Ti, Cr, Mn, Fe, Ga et V ou de Pb, Pt, Bi, Mo, Zr, Ni, Co, qui dépendent du type de fondant utilisé.
Les essais de synthèse cristalline se développèrent dans la seconde moitié du XIXème siècle. Fremy, en 1885 et en 1877, fabriqua des cristaux centimétriques de rubis synthétique, et les rubis synthétiques furent dès lors commercialisés sur le marché international. Deux ans après sa première synthèse, Auguste Verneuil publie en 1904, le premier article scientifique décrivant la synthèse de corindon par le procédé de fusion par flamme. Le procédé de fusion par flamme, aujourd'hui utilisé dans l'industrie joaillière, est resté quasiment inchangé par rapport à celui inventé par Verneuil.
Les procédés de fabrication des corindons synthétiques peuvent être divisés en deux catégories: la croissance par « fusion » et la croissance en « solution » (Muhlmeister et al.,
1998; Tableau II-4).
II-4.1 Synthèse de cristallisation à partir du liquide de fusion
Ce type de synthèse comprend la fusion par flamme (Verneuil), la méthode Czochralski et la zone flottante. Elle est basée sur la fusion et la cristallisation d'oxyde d'alumine dans lequel des éléments chimiques ont été introduits en traces. Le matériel à cristalliser est d’abord fondu puis mis dans des conditions permettant sa cristallisation de manière très contrôlée.
- La méthode de fusion par flamme (méthode de Verneuil) se fait dans une sphère à l’intérieur d’un conteneur. L’appareillage est constitué d’une torche de soufflage verticale à oxygène et hydrogène pointant vers le bas. La poudre d’alumine fond lorsqu’elle passe à travers la flamme et se dépose sur la boule en croissance qui est lentement tirée vers le bas. (Figure II-6).
Chapitre II: Généralités sur les corindons
Procédé/ Fabricant Matériau utilisé Référence
Synthèse par fusion
Czochralski Fusion par flamme
Zone flottante avec inclusions fluides (IF) en forme d’empreintes digitales
Alumine et Cr2O3
Alumine et Cr2O3 Alumine et Cr2O3
Corindon synthétique fabriqué par fusion par flamme avec des IF induites par n’importe quel type de flux
Rubin et Van Uitert (1966) ; Nassau (1980)
Verneuil (1904) ; Nassau (1980) ; Yaverbaum (1980) Nassau (1980) ; Sloan et McGhie (1988)
Koivula (1983) ; Schmetzer et Schupp (1994) ; Kammerling et al. (1995)
Synthèse par flux
Chatham Douros Kashan Knischka Lechleitner Ramaura Li2O-MoO3-PbF2 et/ou PbO2Na3AlF6, et/ou PbO PbF2 ou PbO4
Na3AlF6 (cryolite) Li2-WO3-PbF2 et/ou PbO, Na2W3O7 et Ta2O5
Synthèse (Li2O-MoO3-PbF2 et/ou PbO) sur germe de corindon naturel Bi2O3-La2O3-PbF2 et/ou PbO2
Schmetzer (1986) ; Hänni et al. (1994) Smith et Bosshart (1993) ; Hänni et al. (1994)
Henn et Schrader (1985) ; Schmetzer (1986) ; Weldon (1994) Knischka et Gübelin (1980) ; Schmetzer (1986, 1987) ; Galia (1987) ; Brown et Kelly (1989)
Schmetzer (1986) ; Schmetzer et Bank (1987)
Kane (1983) ; Schmetzer (1986)
Synthèse hydrothermale
Tairus Alumine ou hydrates d’aluminium en milieu aqueux avec des composés chromés (par exemple Na2Cr2O7)
Nassau (1980) ; Yaverbaum (1980) ; Peretti et Smith (1993) ; Peretti et al. (1997) ; Qi et Lin (1998)
Tableau II-4: Procédés et matériaux utilisés pour la fabrication des rubis synthétiques.
- La méthode Czochralski utilise un creuset en rodhium ou en iridium. Le germe de cristal est accroché à un foret qui tourne (10 à 100 rotations/mn) et tire lentement (moins de 10cm/heure) le cristal (Figure II-7).
- Dans la méthode à zone flottante, une baguette formée de cristaux agglomérés est maintenue verticalement par des forets fixés à chacune de ses extrémités. Un mécanisme de chauffage permet de ne chauffer qu’une petite partie de cette baguette, « la zone flottante», à proximité d’une des extrémités. Le cristal se forme à l’autre extrémité ; dans certaines conditions, il est possible de n’avoir qu’un seul cristal.
Figure II-6: Représentation schématique d'un four de type Verneuil et détail de la boule en croissance (Hughes,
1997).
Figure II-7: Synthèse de corindon par liquide de fusion obtenue par laméthode de Czochralski. (source Gemmes
Chapitre II: Généralités sur les corindons
II-4.2 Synthèse par la croissance en solution
Les corindons produits par croissance en solution cristallisent à partir d'une solution dans laquelle l'aluminium et d'autres éléments sont dissous. Les cristaux sont formés soit par évaporation, soit en modifiant la température, notamment en la diminuant si la solubilité augmente avec la température (Nassau, 1972). Une solubilité de quelques pour-cent est communément utilisée. Comme une élévation de température augmente habituellement la solubilité, la synthèse hydrothermale permet d’atteindre des solubilités croissantes en utilisant des autoclaves à haute pression qui peuvent contenir des solutions aqueuses au-dessus du point de fusion. Une autre façon d’obtenir de fortes solubilités est d’utiliser des solvants à haute température de fusion comme dans le cas de la méthode des fondants (« flux-melt » ou « slow cooling method »).
- La synthèse par flux utilise des creusets généralement en platine (Figure II-8). Les types de flux ont des compositions chimiques très variables (Tableau II-4). Pour le rubis par exemple, le mélange alumine-Cr2O3-solvant est fondu à une température d'environ 1300°C. Le creuset est par la suite refroidi lentement à une température d'environ 4°C/semaine, provoquant ainsi une diminution de la solubilité et la cristallisation du rubis (Nassau, 1972).
Figure II-9: Autoclave utilisée pour la synthèse hydrothermale du corindon (Nassau, 1980)
- La synthèse hydrothermale utilise des fragments d'alumine cristalline ( "nutriments") qui sont situés à la base d'une autoclave (Figure II-9). L'autoclave est fermée et remplie d'une solution aqueuse alcaline, sa base étant chauffée à 400°C et son sommet à environ 350°C. Sous l'effet de la pression et à ces températures, des courants se forment à la base de l'autoclave et dissolvent les grains d'alumine en produisant une solution aqueuse alcaline. Lorsque la solution atteint la partie froide de l'alumine, la solubilité de l'alumine diminue et ainsi elle cristallise sur les germes. Par convection, la solution appauvrie en alumine retourne dans la partie chaude de l'autoclave et dissout à nouveau les nutriments.