Quelle constante diélectrique utiliser ?

L’analyse des résultats a permis d’extraire une valeur moyenne du paramètre A (A = 0.25 ± 0.1), pour laquelle un accord qualitatif avec la théorie de Mie est obtenu. Or, ces calculs de Mie reposent sur des valeurs expérimentales de la constante diélectrique de l’or. Nous avons jusqu’à présent pris le parti d’utiliser les valeurs de Johnson et Christy, qui comptent parmi les plus utilisées, en prenant soin d’indiquer l’incertitude sur les valeurs prédites de E_R et Γ_1/2 (Fig. 3.13). D’autres mesures de la constante diélectrique de l’or ont été publiées, et méritent également d’être considérées afin de comparer nos résultats expérimentaux à la théorie de Mie.

Sur la figure 3.14, nous comparons 3 séries de mesures de la constante diélectrique de l’or massif (Données de Johnson et Christy [Johns:72], données issues du Handbook de Chimie et Physique [Lide:00] (HB) et données compilées par E. Palik [Palik:85]), et les spectres d’absorption correspondants, calculés d’après la théorie de Mie. Dans le domaine visible, ces trois séries de valeurs sont très proches. En particulier, elles donnent des estimations voisines du taux de collision de l’or massif. Cependant, les légères différences observables sur les figures 3.14 (a) et (b), donnent lieu à des variations importantes sur le spectre d’absorption (cf. Fig. 3.14 (c)). En ce qui concerne

la contribution statique des électrons d, nous avons :

_DC,EP< _DC,JC< _DC,HB (3.46) Pour l’absorption interbandes :

^IB_2,HB< ^IB_2,EP . ^IB_2,JC (3.47)

Par conséquent, par rapport à la RPS calculée à partir des données JC (Eq. (3.37) et (3.41)) : – les données HB prédisent une RPS décalée vers le rouge et nettement plus étroite. – Les données EP prédisent une RPS décalée vers le bleu et plus étroite.

Fig. 3.14 : (a-b) Comparaison de trois mesures de la constante diélectrique de l’or massif autour de la résonance plasmon de surface : Données de Johnson et Christy [Johns:72] (•), données issues du Handbook de Chimie et Physique [Lide:00] (N) (HB) et données compilées par E. Palik [Palik:85](). (c) Spectres d’absorptions calculés d’après la théorie de Mie pour une nanoparticule d’or de 10 nm de diamètre avec A = 0.

3.6 Discussion 93

Les détails de la forme de la RPS dépendent également de la dispersion de ^IB (cf. (3.41)). L’importance du choix de la constante diélectrique est discutée à partir de la figure 3.15. Tout d’abord, la figure 3.15 (a) reporte les couples E_R, Γ_1/2
des 130 spectres d’absorption mesurés. Les valeurs extrémales de E_R et Γ_1/2 délimitent l’aire grisée qui est réutilisée sur chaque graphe. Sur les figures 3.15 (b,c,d), les valeurs expérimentales moyennes sont comparées à la courbe d’équation Γ_1/2= f (E_R) calculée à partir des données JC (Fig. 3.15 (b)), HB (Fig. 3.15 (c)), et EP (Fig. 3.15 (b)) pour une valeur de m = 2.25 correspondant à nos échantillons. Les valeurs du paramètre A donnant le meilleur accord qualitatif avec nos résultats sont indiquées sur chaque figure et rappelées sur le tableau 3.4.

Les données JC ont été privilégiées car elles aboutissent à un accord qualitatif satisfaisant pour les valeurs de E_R et de Γ_1/2 en utilisant une valeur réaliste de _m. Le paramètre A choisi (A = 0.25), donne un accord quantitatif avec les largeurs des plus petites nanoparticules. Néanmoins, les données JC prédisent une largeur systématiquement plus élevée que les valeurs expérimentales lorsque les effets de taille intrinsèques deviennent négligeables (cf.FIG. 3.13). Par conséquent, la valeur de A prédite à l’aide des données JC est vraisemblablement sous-estimée. D’après nos mesures, nous pouvons conclure que l’amortissement interbandes dans nos nanoparticules d’or est légèrement plus faible que celui prévu pour le matériau massif par Johnson et Christy.

Pour une valeur de A plus élevée (A = 0.5), les données HB prédisent des largeurs en meilleur accord avec nos valeurs expérimentales. En revanche, les valeurs de E_R sont nettement décalées vers le rouge par rapport à nos résultats. Les données HB prédisent des valeurs de E_R en accord qualitatif avec nos résultats pour une valeur de _m = 1.95 qui semble moins réaliste.

Les données EP prédisent des largeurs en très bon accord avec nos valeurs expérimentales pour A = 0.6, mais les valeurs de E_R sont sensiblement plus élevées que nos résultats.

D’après cette discussion, malgré l’accord qualitatif obtenu en utilisant les trois séries de don-nées utilisées, toute comparaison avec des simulations de la théorie de Mie restera subjective en l’absence d’une mesure indépendante de la constante diélectrique de nanoparticules d’or indivi-duelles. Dans ce contexte, les résultats très récents obtenus par le groupe de Vahid Sandoghdar sont encourageants. Stoller et al. sont en effet parvenus à mesurer les parties réelle et imaginaire de la constante diélectrique de nanoparticules d’or individuelles de diamètre ≥ 10 nm à l’aide d’un dispositif interférométrique [Stoll:06]. Ces résultats mettent en évidence certaines déviations systématiques par rapport aux valeurs de l’or massif mesurées par Johnson et Christy. En parti-culier, la contribution interbandes mesurée par Stoller et al. est légèrement plus faible et moins dispersée que les données JC corrigées d’un terme de surface, en bon accord avec nos observa-tions expérimentales. Toutefois, La sensibilité du dispositif actuel n’est pas suffisante pour estimer quantitativement la contribution des effets intrinsèques.

Fig. 3.15 : (a) Récapitulatif des valeurs expérimentales de Γ_1/2 ^{en fonction de E}_R pour 130 spectres de nanoparticules individuelles. Les diamètres de nanoparticules sont indiquées par différents symboles : H : 33 nm,  : 20 nm, N : 10 nm, • : 5 nm. (b-d) Comparaison entre les résultats expérimentaux (valeurs moyennes de Γ_1/2 en fonction de E_R(en gris)) et les valeurs calculées d’après la théorie de Mie. Trois séries de valeurs de la constante diélectrique de l’or (auxquelles on ajoute un terme de surface) sont utilisées : (b) : Données de Johnson et Christy [Johns:72] (JC), (c) Données issues du Handbook de Chimie et Physique [Lide:00] (HB) et (d) Données compilées par E. Palik [Palik:85] (EP). Les simulations ont été faites pour une valeur de _m= 2.25. Les valeurs A sont indiquées sur chaque figure.

3.6 Discussion 95