Conditions de réversibilité des réactions d’oxydo-réduction

Les résultats expérimentaux obtenus durant cette thèse mettent en lumière un aspect très par-ticulier du mécanisme de réduction dans les nontronites : celui-ci semble opérer en deux phases dis-tinctes. Durant la première phase, correspondant à une réduction modérée, la charge négative de l’argile augmente et le feuillet octaédrique subit une déhydroxylation de plus en plus intense. Passé un niveau de réduction limite (de 10-100% selon certains paramètres structuraux, entre autres, te-neur totale en fer, localisation et charge), la dissolution préférentielle du fer et la migration de ca-tions dans la structure ont pour conséquence que la charge négative de l’argile n’augmente plus mais

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semble au contraire diminuer avec le niveau de réduction (figure 31). La comparaison de spectres IR d’argiles réduites, à des niveaux modérés ou très élevés, puis ré-oxydées, suggère que ces change-ments structuraux significatifs sont susceptibles de demeurer après ré-oxydation et ne sont donc pas réversibles [27-29]. Par opposition, la première phase (augmentation de la CEC et simple déhydroxy-lation) correspondrait à des réactions supposées réversibles [51]. Si la déhydroxylation n’était pas un phénomène réversible, la baisse de CEC devrait entièrement compenser la baisse de charge négative lors de la ré-oxydation d’une argile modérément réduite entrainant une diminution linéaire de la CEC lors de la ré-oxydation. La CEC de l’argile ré-oxydée serait alors inférieure à celle de son analogue native (avant réduction). Peu d’études se sont intéressées à ce cheminement redox particulier dans des nontronites (i.e. réduction modérée suivie de ré-oxydation), et plus particulièrement à ses effets sur la charge négative de l’argile et l’état d’hydroxylation des feuillets octaédriques. Ceci peut s’expliquer par la difficulté expérimentale de maîtriser le niveau de ré-oxydation de l’argile. Les me-sures de CEC effectuées sur deux échantillons de nontronite GAN modérément réduits puis ré-oxydés montrent bien une diminution de la CEC lors de la ré-oxydation d’une amplitude similaire à l’augmentation de la CEC lors de la réduction [3] (figure 31). Le fait que les points ré-oxydés se trou-vent sur la même courbe CEC f(réduction) que les points obtenus lors de la réduction de l’argile na-tive est peut être fortuit et ne permet pas d’affirmer à lui seul que la réaction de ré-oxydation cor-respond à un chemin de réversibilité de la réaction de réduction (cf. les différents chemins visibles sur la figure 32). Le faible volume de données expérimentales disponibles [3, 27-29] permettent d’éliminer le cas d’une stricte compensation de la baisse de charge par une baisse de la CEC (pointillé orange sur la figure 32). Ces mesures indiquent qu’un mécanisme compense la baisse de charge né-gative de charge induite par la ré-oxydation. Cet autre mécanisme compensateur peut tout à fait être interprété comme un phénomène de ré-hydroxylation de la structure (reformation de groupements OH^-). Les preuves expérimentales pouvant soutenir une telle hypothèse proviennent principalement de spectroscopies IR réalisées sur des argiles réduites puis ré-oxydées [27-29]. Les résultats de telles mesures montrent une nette diminution de l’enveloppe des bandes d’absorption attribuées aux groupements OH au cours de la réduction, et au contraire une ré-augmentation, bien que partielle, de cette enveloppe au cours de la ré-oxydation. Si l’on part du principe que cette méthode permet de détecter la grande majorité des groupements OH présents dans la structure, et que les change-ments globaux d’absorptions IR ne sont pas seulement dus à une perte ou un gain d’activité IR de certains groupements OH, alors ces résultats confirment que l’état d’hydroxylation d’une argile peut évoluer dans les deux sens au cours de cycles redox.

Dans ce qui suit, on considérera que les changements structuraux opérés durant la première phase de réduction (augmentation de CEC et déhydroxylation), peuvent être supposés comme réver-sibles, ce qui est un pré-requis pour une interprétation par modélisation thermodynamique des réac-tions. Cette restriction signifie donc que seulement une petite fraction des résultats issus de [37, 45] peuvent être repris. Dans cette optique, seules les mesures de potentiel redox réalisées sur l’argile native réduite à des niveaux modérées (< 60 % supposée pour SWa-1) s’avèrent intéressantes (figure 15). Celles obtenus sur des argiles préalablement trop fortement réduites puis ré-oxydées (et ainsi de suite) nécessitent la prise en compte d’un certain nombre de processus supposées irréversibles et qui dépassent dans tout les cas le champ d’applicabilité des modèles proposés dans cette thèse.

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Figure 31 : Evolu ion d la ar né a iv d’un ar il (m suré par sa CEC) en fonction du niveau de réduction du Festr (dans le sens de la ré-duction). Point expérimentaux issus de cette thèse (NAu-1), de [3] (GAN) et de [190] (SWa-1). Pour GAN, les flèches désignent deux échantillons qui ont été réduits puis ré-oxydés (O2) [3]. Les lignes correspondent aux résultats obtenus avec le modèle empirique (bleu, cf. section 3.7.1) et l’al ori m structural (rouge, cf. section 4.5.3).

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Figure 32 : Plusi urs min m n s possibl s pour l’évolu ion d la ar né a iv d’un non roni (du yp d SWa-1) lors d’un ré-oxyda ion d’un é an illon préalabl m n modérém n rédui . Li n Bleu : modèle empirique (chapitre 3) pour l’é an illon d SWa-1 étudié par [190] lors de la réduction. Orange : baisse linéaire de la CEC lors de la ré-oxydation. Rouge : obtenue par le modèle empirique en variant la va-leur de Kr et/ou de _{0. Violet : obtenue par le model empirique, en}

in-versant la relation (3.7.1-1) (i.e. en intervertissant les termes ni et p), et en variant les valeurs de Kr et/ou de 0.

5.3. Description thermodynamique de la réduction /