Conclusion sur les revêtements hybrides denses

Des revêtements hybrides interpénétrés à base de silice et de méthacrylates (TEOS et MAPTMS) ont été synthétisés dans le but d’obtenir des films denses protecteurs contre la corrosion. Afin de respecter la sensibilité de l’alliage 2024 T3 à la température, ces revêtements ont été consolidés grâce à un traitement UV, le but étant d’obtenir la meilleure condensation des réseaux organiques et inorganiques possible, relativement rapidement et en utilisant le minimum de photo-amorceur. Ainsi, afin d’optimiser les synthèses, la photo-condensation du réseau inorganique en présence de acide (le DPI HFP) et la polymérisation des méthacrylates en présence de photo-amorceur radicalaire (le DMF) ont été optimisées indépendamment. L’influence des taux d’eau et de photo-amorceur sur l’efficacité de la photo-conversion a été étudiée par ellipsométrie in situ et infra-rouge et les taux optimaux de 1 % massique de DPI HFP et de 6 % molaire de DMBF ainsi déterminés ont été utilisés pour la synthèse de revêtements hybrides interpénétrés. Plusieurs formulations à base de TEOS et de MAPTMS, auxquelles ont été ajoutés des précurseurs hydrophobes comme le MTES ou le TFEMA ont été explorées et dans l’optique de relier les propriétés barrières des revêtements à leur microstructure deux voies de synthèses ont été testées:

- Les synthèses en 1 étape où les précurseurs sont mélangés sous forme moléculaire et pour lesquels les condensations inorganiques et polymérisations organiques sont simultanément amorcées sous UV.

Les analyses ellipsométriques in situ mettent clairement en évidence une différence entre les cinétiques de photo condensation inorganique et polymérisation organique, la première étant achevée en quelques secondes d’irradiation alors que la seconde nécessite plusieurs minutes. Cette observation, associée à différentes analyses de la microstructure (RMN solide, IR,…), permet de conclure qu’un réseau inorganique relativement condensé forme le squelette du réseau. Les fonctions méthacrylates distribuées dans le cœur du matériau via le précurseur MAPTMS, spatialement contraintes une fois le réseau inorganique figé n’ont donc pas la mobilité nécessaire pour polymériser complètement. Des monomères méthacrylates sont ainsi toujours inclus dans le réseau malgré le traitement UV.

Les analyses de prise en eau en atmosphère humide et en cellule liquide mettent en évidence que ces matériaux sont particulièrement sensibles au gonflement. Ces propriétés barrières médiocres peuvent être expliquées par la présence d’une microporosité résiduelle assez importante ou de zones hydrophiles marquées laissant des chemins préférentiels pour la pénétration de l’eau.

177 - Les synthèses en 2 étapes où le réseau polyméthacrylate est dans un premier temps polymérisé thermiquement. Ce copolymère organique est ensuite ajouté aux précurseurs inorganiques dont la condensation est achevée sous irradiation UV.

Pour ce type de matériau, la composante organique est présente sous forme de polymère, aucune fonction méthacrylate résiduelle n’est détectée. En revanche, la RMN 29Si met en évidence un réseau inorganique moins condensé que dans le cas de la synthèse en 1 étape. Ce phénomène peut cette fois être expliqué par la contrainte spatiale des fonctions alcoxysilanes du MAPTMS par le polymère organique, ces dernières n’étant pas assez mobiles pour condenser complètement.

Les analyses de prise en eau mettent en évidence un matériau présentant une ségrégation de phase : un domaine plus hydrophile (réseau riche en silice) assez sensible au gonflement et un domaine plus hydrophobe (polymère organique) dans lequel l’eau diffuse moins vite. Pour cette voie de synthèse, le gonflement peut être limité par l’ajout de fonctions hydrophobes CH3 via un précurseur hybride comme le MTES. La présence du réseau organique et cette amélioration des propriétés en présence de MTES laisse donc présager de meilleures propriétés anticorrosion.

Grâce aux analyses RMN, IR, ATG et ellipsométrique, une microstructure pour chaque voie de synthèse a été proposée, elles sont présentées Figure 44.

Figure 44 : Représentations schématiques des hypothèses faites sur les microstructures obtenues via les deux voies de synthèse.

178 La synthèse en 1 étape semble être plus adaptée à une interpénétration des réseaux (moins de ségrégation de phase) mais les cinétiques de photo-polymérisation rendent difficile la formation d’un réel réseau organique. Ainsi, la porosité résiduelle ainsi générée semble faciliter la pénétration de l’eau.

De Brito et al.54 se sont intéressés à la cinétique de photo-polymérisation de réseaux hybrides méthacrylates et époxy. Ils ont mis en évidence qu’il était possible de modifier chacune d’elles en changeant la source de lumière (poly ou monochromatique) ou la quantité initiale de photo-amorceur. Durant les études préliminaires, nous avons cherché à rendre chacune des deux polymérisations la plus efficace possible mais ces études effectuées indépendamment ne sont pas forcément optimales pour la synthèse d’hybrides. Le taux de DPI HFP pourrait être réduit (dans une gamme bien plus faible que celle explorée) afin d’essayer de retarder la photo-condensation du réseau inorganique. De plus, les lampe utilisées sont polychromatiques et amorcent le PAG et le PAR mais il est possible d’envisager l’utilisation d’autres (ou plusieurs successivement) sources lumineuses afin de réguler les cinétiques respectives de photo-condensation et de photo-polymérisation. Dans le cas de la synthèse en 1 étape, ces options pourraient permettre d’obtenir un réseau organique plus condensé et donc de meilleures propriétés barrières.

Une autre option pourrait être de mettre à profit les fonctions méthacrylates résiduelles pour amorcer une seconde étape de polymérisation. Il est possible d’imaginer faire gonfler le revêtement grâce à des vapeurs de monomères et d’amorcer par une seconde étape d’irradiation UV la polymérisation à l’intérieur de la porosité résiduelle. Cette approche semble cependant assez peu adaptée à la synthèse rapide de revêtements anticorrosion.

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