Conclusion

thermodynamiques sur un domaine plus large de temp´erature.

Nous avons ici expos´e la m´ethode en consid´erant l’´energie et sa variable conjugu´ee β, mais il est possible de refaire le mˆeme raisonnement pour tout couple de variables conjugu´ees, par exemple l’aimantation m et un champ ex-t´erieur uniforme H.

5.7 Conclusion

L’´etude par simulation des transitions de phase continues utilise conjoin-tement les r´esultats th´eoriques de la physique statistique des transitions de phase, via en grande partie ceux de la th´eorie du groupe de renormalisation, et n´ecessite des m´ethodes de d´eplacements non locaux de particules pour diminuer l’importance du ralentissement critique. En combinant les r´esultats obtenus avec des m´ethodes de repond´eration, la simulation Monte Carlo a permis d’obtenir les exposants de plusieurs classes d’universalit´e avec une pr´ecision tr`es souvent sup´erieure aux d´eveloppements th´eoriques.

Chapitre 6

Simulation Monte Carlo dans

diff´erents ensembles

Contenu

6.1 Ensemble isobare-isotherme . . . . 65 6.1.1 Introduction . . . 65 6.1.2 Principe . . . 66 6.2 Ensemble grand canonique . . . . 68 6.2.1 Introduction . . . 68 6.2.2 Principe . . . 68 6.3 Transition liquide-gaz et courbe de coexistence . . 70 6.4 Ensemble de Gibbs . . . . 71 6.4.1 Principe . . . 71 6.4.2 R`egles d’acceptation . . . 72 6.5 M´ethode Monte Carlo `a chaˆınes de Markov multiples 73 6.6 Conclusion . . . . 77

6.1 Ensemble isobare-isotherme

6.1.1 Introduction

L’ensemble isobare-isotherme (P, V, T ) est largement utilis´e car il correspond `a une grande majorit´e de situations exp´erimentales pour lesquelles la pression et la temp´erature sont impos´ees au syst`eme `a ´etudier. De plus, quand le potentiel d’interaction entre particules n’est pas additif de paires, la pression ne peut pas ˆetre obtenue `a partir de l’´equation du viriel et la simulation dans un ensemble N, P, T permet d’obtenir directement l’´equation d’´etat du syst`eme.

Une deuxi`eme utilisation consiste `a r´ealiser des simulations `a pression nulle, en partant `a haute densit´e et en augmentant progressivement la temp´erature. Cela permet d’obtenir une estimation rapide de la courbe de coexistence des phases liquide-gaz.

6.1.2 Principe

Le syst`eme consid´er´e est constitu´e d’un r´eservoir de gaz id´eal comprenant M− N particules, occupant un volume V0− V , et de N particules occupant un volume V .

La fonction de partition du syst`eme total est donn´ee par Q(N, M, V, V<sub>0</sub>, T ) = <sup>1</sup> Λ3MN !(M− N)! Z L0 0 dr<sup>M −N</sup> Z L 0 dr<sup>N</sup>exp(−βU(r<sup>N</sup>)) (6.1) o`u L³ = V et L⁰³= V₀− V . On introduit les notations suivantes :

r_i = siL. (6.2)

Apr`es le changement de variables, la fonction de partition s’´ecrit Q(N, M, V, V₀, T ) = ^V

N(V₀− V )M −N

Λ3MN !(M− N)! Z

ds^Nexp(−βU(s^N; L)) (6.3)

o`u la notation U (s^N; L) rappelle que le potentiel n’a g´en´eralement pas une expression simple dans le changement de variable rN → sN.

Prenons la limite thermodynamique du r´eservoir (V0 → ∞, M → ∞ et (M − N)/V0 → ρ) ; on a

(V₀− V )^{M −N} = V₀^{M −N}(1− V/V0)^{M −N} → V0^{M −N}exp(−ρV ). (6.4) En notant que la densit´e ρ est celle du gaz id´eal, on a donc ρ = βP .

Le syst`eme que l’on souhaite ´etudier par la simulation est le sous-syst`eme consitu´e de N particules, ind´ependamment des configurations des particules du gaz parfait plac´ees dans la deuxi`eme boite. La fonction de partition du syst`eme des N particules est alors donn´ee en utilisant l’´equation (6.3) par

Q⁰(N, P, V, T ) = lim

V0,(M −N )/V0→∞

Q(N, M, V, V₀, T )

Q_id(M − N, V0, T ) ^(6.5) o`u Q<sub>id</sub>(M − N, V0, T ) est la fonction de partition d’un gaz id´eal de M − N particules occupant un volume V0, `a la temp´erature T .

En utilisant l’ ´equation (6.4), on obtient Q⁰(N, P, V, T ) = ^V

N

Λ3NN !^exp(−βP V ) Z

ds^Nexp(−βU(s^N; L)). (6.6)

Si on permet au syst`eme de modifier le volume V , la fonction de partition associ´ee au sous-syst`eme des particules interagissant par le potentiel U (rN) est donn´e en consid´erant la somme des fonctions de partitions avec des volumes V diff´erents. Cette fonction est alors ´egale `a

Q(N, P, T ) = Z +∞ 0 dV (βP )Q⁰(N, P, V, V0, T ) (6.7) = Z ∞ 0 dV βP^V Nexp(−βP V ) Λ3NN ! ^ds Nexp(−βU(s^N)) (6.8)

6.1 Ensemble isobare-isotherme

La probabilit´e P (V, sN) que N particules occupent un volume V avec les par-ticules situ´ees aux points s^N est donn´ee par

P (V, s^N) ∼ V^Nexp(−βP V − βU(s^N; L)) (6.9) ∼ exp(−βP V − βU(s^N; L) + N ln(V )). (6.10) En utilisant la relation du bilan d´etaill´e, il est alors possible de donner les probabilit´es de transition pour un changement de volume avec la r`egle de Metropolis.

Pour un changement de volume de la boˆıte de simulation, le taux d’accep-tation de l’algorithme de Metropolis est donc

Π(o→ n) = Min¡1, exp(−β[U(sN, V_n)− U(s^N, V_o) + P (V_n− Vo)]

+N ln(V_n/V_o))) . (6.11) Except´e si le potentiel a une forme simple (U (rN) = LNU (sN)), le chan-gement de volume est un calcul coˆuteux dans la simulation num´erique. On effectue une fois en moyenne ce changement de volume quand on a d´eplac´e chacune des particules en moyenne. Pour des raisons de performance de l’algo-rithme on pr´ef`ere effectuer un changement d’´echelle logarithmique en volume au lieu d’un changement lin´eaire. Dans ce cas, on doit r´e´ecrire la fonction de partition (Eq. (6.6)) comme

Q(N, P, T ) = ^βP Λ3NN ! Z d ln(V )V^{N +1}exp(−βP V ) Z ds^Nexp(−βU(s^N; L)) (6.12) ce qui donne un taux d’acceptation de l’algorithme de Metropolis modifi´e comme suit :

Π(o→ n) = Min¡1, exp(−β[U(sN, V_n)− U(s^N, V_o) + P (V_n− Vo)]+

+(N + 1) ln(V_n/V_o))) . (6.13) L’algorithme de la simulation se construit de la mani`ere suivante :

1. Tirer un nombre al´eatoire entre 0 et le nombre de particules N .

2. Si ce nombre est diff´erent de z´ero, choisir la particule correspondant au nombre al´eatoire tir´e et tenter un d´eplacement `a l’int´erieur de la boˆıte de volume V .

3. Si ce nombre est ´egal `a 0, tirer un nombre al´eatoire entre 0 et 1 et calculer le volume de la nouvelle boite selon la formule

v_n= v₀exp(ln(v_max)(rand− 0.5)). (6.14) Changer alors le centre de masse de chaque mol´ecule (pour les particules ponctuelles, cela revient aux coordonn´ees) par la relation

r^N_n = r^N_o (vn/vo)^1/3 (6.15) Calculer l’´energie de la nouvelle configuration (si le potentiel n’est pas simple, cette ´etape demande un temps de calcul tr`es important), et effec-tuer le test Metropolis donn´e par la relation (6.11). Si ce nombre est plus

grand qu’un nombre al´eatoire compris entre 0 et 1, on accepte la nou-velle boˆıte, sinon on garde l’ancienne boˆıte (et on n’oublie pas de compter l’ancienne configuration).