Supondo que o ataque de um fragmento de hidrocarboneto a uma molécula de N2 é de facto o primeiro passo para a produção do NO-imediato, será natural
procurar espécies intermédias, do tipo cianeto simples como o CN, o HCN ou o C2N2. Bachmaier et al. (1973) utilizaram dois métodos de medição de [HCN],
tubos de Dräger e titulação, numa série de chamas de pré-mistura com diferentes condições de estequiometria e temperatura entre os 1900 K e os 2250 K; em ambos os métodos obtiveram valores semelhantes. Nas chamas pobres não foi detectado HCN. Em chamas com = 1,1~1,35, o HCN surgia na zona de reacção e desaparecia na zona de formação rápida de NO.
Processo
No entanto, nas chamas mais ricas ( > 1,5), o HCN era detectado, visto que a sua concentração atingia um nível estabilizado, mesmo depois de 15 ms, como se pode verificar na Figura 2.6. Num sistema idêntico foram encontrados cianetos (maioritariamente HCN) em concentrações acima de equilíbrio (Haynes et al., 1974), que concordaram com os resultados anteriores, mas acrescentando a observação de que, para qualquer série de chamas, o valor máximo de [NO] na origem está associado à maior taxa inicial de desaparecimento de [HCN].
Morley (1976) verificou que a quantidade de HCN, corrigida para as concentrações de N2 e hidrocarbonetos, não depende da sua origem ser NO,
CH3CN, NH3 ou uma piridina. Verificou, também, que essa quantidade varia
linearmente com o N-combustível e que este é convertido na totalidade em HCN, considerando como negligíveis as variações decorrentes do erro experimental.
Uma forte razão para invocar o conjunto de cianetos (HCN e CN), com as respectivas concentrações definidas em função do equilíbrio rápido de R2.6, é o seu papel como intermediário, quase obrigatório, na conversão do azoto combustível (N-combustível) em NO, como discutido adiante.
HCN+H ⇌ CN +H2 R2.6
Existem três pontos fundamentais que não permitiram que o mecanismo de formação de HCN ficasse perfeitamente definido: os muitos radicais de hidrocarbonetos que podem atacar N2 têm uma existência curta, a cinética dessas
reacções não era conhecida na sua totalidade, e a extensão das condições de equilíbrio para os radicais na zona de chama não é clara, ao contrário do que acontece com as chamas de hidrogénio (Hayhurst & Vince, 1980).
Outros investigadores (Peeters & Vinckier, 1974) mediram concentrações de radicais, em chamas de etileno (e metano) com oxigénio e árgon, e os resultados estiveram de acordo com a possibilidade de CH2 e CH se encontrarem em
equilíbrio mútuo (Figuras 2.7a e 2.7b). Foi verificado (através da possível sequência R2.7 e R2.8) que o CH não provém directamente de CH3, embora o
CH2 se forme, maioritariamente, a partir de CH3 em chamas de metano (R2.7),
ou a partir de C2H4 em chamas de etileno (R2.9).
CH3+O ⇌ CH2+OH R2.7
CH2+OH ⇌ CH+H2O R2.8
Processo
Desta forma, verifica-se que o mecanismo para a destruição do CH2 e do CH
depende, principalmente, da estequiometria, de acordo com R2.10 e R2.11.
CH+H ⇌ C+H2 R2.10
CH+O2 ⇌ COi+HO2-i (i = 0, 1 ou 2) R2.11
Figuras 2.7a e 2.7b: Perfis de fracções molares em chamas de C2H4/O2/Ar ( = 1,06) e
CH4/O2/Ar ( = 0,98) com T = 2550 K (Peeters & Vinckier, 1974).
Apesar das dificuldades, Hayhurst & McLean (1974) eliminaram a possibilidade de qualquer fragmento oxigenado atacar N2, com base em parâmetros
energéticos, excepto para CH3O. É, no entanto, de notar, que o estado de
transição para R2.12 é pouco plausível, visto que CH3O é um dos radicais menos
abundantes, segundo Hayhurst & Vince (1980).
CH3O+N2 ⇌ HNCO+NH2 R2.12
C2H+N2 ⇌ HCN+CN R2.13
Hº298 = 93 kJ.mol-1 Eq. 2.8
C+N2 ⇌ CN+N R2.14
Processo
Estes investigadores são da opinião que R2.5, R2.13 e R2.14 são reacções com pequenas contribuições para atacar N2. R2.5 e R2.13 têm estados de transição
tautoméricos1, sujeitos à formação de enaminas (Morrison & Boyd, 1986),
enquanto que R2.14 foi considerada demasiado endotérmica. O tautomerismo não é suficiente para excluir R2.5 e R2.13, visto que estas reacções não são demasiadamente endotérmicas, embora a sua energia de activação possa exceder o calor da reacção, e o C2 e o C2H se encontrem em quantidades razoáveis na
zona de reacção. Quanto às outras reacções candidatas, R2.4 e R2.15, também, existem algumas possibilidades de produzir HCN através do ataque ao N2. No
entanto, R2.4 tem spin contrário, enquanto que R2.15, tal como R2.5 e R2.13, revela impedimento estereoquímico.
CH+N2 ⇌ HCN+N R2.4
CH2+N2 ⇌ HCN+NH R2.15
Hº298 = 126 kJ.mol-1 Eq. 2.10
Blauwens et al. (1976), utilizaram um espectrómetro de massa para medir os perfis axiais de concentração de C, CH, CH2, C2H e NO na zona de reacção de
uma chama de hidrocarbonetos a baixa pressão com pré-mistura e, com base em fundamentos cinéticos, excluiram todas as reacções excepto as R2.4 e R2.15. Hayhurst & Vince (1977) com chamas de pré-mistura de H2/O2/N2 mediram a
quantidade de NO-imediato, directamente, a partir do incremento de [NO] causado pela adição vestigial de hidrocarbonetos (CH4, C2H4, C3H4) no
escoamento. As curvas de [NO] verificaram-se proporcionais a três parâmetros: a [N2], à quantidade de hidrocarboneto adicionada e ao número de átomos de
carbono na molécula de hidrocarboneto adicionada. Hayhurst & Vince (1977) argumentaram que esta observação excluiria qualquer ataque inicial ao N2 por
parte de qualquer espécie que tenha dois ou mais átomos de carbono, o que, para eles, deixaria apenas o CH e o CH2 como potenciais candidatos para atacar o N2.
Devido à sua estabilidade, o HCN (ou o CN) é, inevitavelmente, um dos produtos da primeira reacção do mecanismo, como se pode ver por R2.4, R2.5 e R2.13 a R2.15.
Blauwens et al. (1976), ao examinarem os perfis de [CH] e de [CH2], verificaram
que é extremamente difícil distinguir entre R2.4 e R2.15, visto que [NO] tem proporcionalidade com ambas as concentrações de radicais, o que pode indicar que qualquer relação entre R2.4 e R2.15 alcançará resultados idênticos. No
1 Tautomerismo é a capacidade que determinados compostos orgânicos têm para reagir em estruturas
isoméricas que se diferenciam entre si através da posição de um átomo de hidrogénio e de uma ligação covalente dupla.
Processo
entanto, Blauwens et al. (1976) conseguiram determinar valores de constante de velocidade máximos para R2.4 e R2.15.
kR2.4 = 8x105 exp(-46200/RT) m3.mol-1.s-1 Eq. 2.11
kR2.15 = 2,8x106 exp(-94800/RT) m3.mol-1.s-1 Eq. 2.12
Parece, também, não haver condição para distinguir entre os produtos de R2.4 e de R2.15, devido à existência de equilíbrio através de R2.16.
NH+OH ⇌ N+H2O R2.16
Morley (1976) optou por R2.4 e considerando concentrações de equilíbrio para os átomos de oxigénio obteve um valor para kR2.4 da mesma ordem de grandeza
que o valor obtido para a fotólise rápida à temperatura ambiente.
kR2.4 = 2,4x10-20 m3.mol-1.s-1 a ~2400 K Eq. 2.13
Miyauchi et al. (1976) aplicaram uma sonda na zona de reacção de chamas ricas de metano e sujeitaram os resultados a uma análise numérica envolvendo 27 equações para a oxidação do metano e 9 para a formação do NO e encontraram uma quase concordância quantitativa entre os resultados experimentais e as previsões, mesmo considerando R2.15 como único mecanismo de formação de HCN. É, então, assumido que, nos produtos imediatos da reacção hidrocarboneto-azoto, está incluído um radical de cianeto ou uma molécula, que será, possivelmente, o HCN, embora Lifshitz et al. (1993) mencionem a existência de outras possibilidades, como por exemplo o NOH.
Mesmo sendo possível que um pequeno fragmento de hidrocarboneto possa separar uma molécula de azoto sem, eventualmente, produzir HCN ou CN (Lifshitz et al., 1993), é difícil conceber um mecanismo assim. A importância destas duas espécies é, também, vincada pelo facto de que todo o NO produzido em sistemas de combustão a partir de NO-combustível passa igualmente por uma destas espécies, ou mesmo pelas duas (Morley, 1976). Consequentemente, depois da formação inicial de HCN e CN, a química da formação do NO-imediato e do NO-combustível é idêntica (Hayhurst & Vince, 1980).