Como é possível verificar, R2.4 e R2.15 têm, respectivamente, N e NH como produtos, para além de HCN. É de notar que o HCN e o CN não são espécies intermédias obrigatórias na formação de todo o NO-imediato, visto que, por exemplo, o azoto resultante de R2.4 pode produzir a mesma quantidade de NO via R2.2, o passo de menor energia do mecanismo de Zeldovich. No entanto, existem vários caminhos para as espécies NHi e a destruição do HCN é
Processo
favorecida em zonas de chama, de forma que não é surpreendente que se estime que o HCN seja interveniente na produção de cerca de 90% do NO-imediato (De Soete, 1974). Em condições de chama, os cianetos aparentam não ter responsabilidade directa na produção de NO, embora R2.17 tenha sido documentada (Basco, 1965) após fotólise rápida à temperatura ambiente.
CN+O2 ⇌ NO+CO R2.17
Segundo Hayhurst & Vince (1980), em chamas de metano/oxigénio/árgon com dopagem de HCN, alguns investigadores observaram que a taxa inicial de destruição do HCN era muito maior do que a taxa inicial da formação do NO, o que sugere a presença de uma espécie intermédia entre o HCN e o NO.
As reacções R2.6 e R2.18 são, normalmente, consideradas em equilíbrio (Boden & Thrush, 1968) em chama, sendo, portanto, difícil de se distinguirem quanto à produção de HCN e CN.
HCN+H ⇌ CN+H2 R2.6
HCN+OH ⇌ CN+H2O R2.18
A cadeia reaccional para o consumo de HCN pode, perfeitamente, envolver HCN e/ou CN, embora, segundo Hayhurst & Vince (1980), como a formação de C2N2 envolve colisões termoleculares2, entende-se que seja demasiado lenta
para ser considerada neste contexto. Haynes et al. (1974) e Haynes (1977b) demonstraram que -(ln[HCN])/t é proporcional tanto a [OH] como a [H], o que implica um ataque directo ao HCN através do OH ou do H. De outra forma, a diminuição de HCN pode ocorrer através de CN (Hayhurst & Vince, 1980).
HCN+H2O ⇌ HNCO+H2 R2.19
HNCO+H2O ⇌ NH3+CO2 R2.20
Fenimore (1976) optou por considerar o ataque ao HCN através de R2.19 e R2.20. Desta forma concluiu que -(ln[HCN])/t é proporcional a [H2O]2/[H2],
num conjunto de chamas dopadas com piridina ou com NH3.
2Termolecular ou trimolecular, diz-se de uma reacção que envolva três entidades moleculares. Estas reacções
são bastante raras devido à improbabilidade de três entidades moleculares colidirem simultaneamente. No entanto, este termo, também, se encontra aplicado a reacções que incluam um terceiro corpo, do tipo: A+B(+M) ⇌ C(+M)
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Considerando que [OH]2 varia linearmente com [H2O]2/[H2], pouco resta que
permita distinguir o mecanismo de Fenimore (1976) do mecanismo de Morley (1976), com o passo limitante do mecanismo a ser determinado por kR2.22.
CN+OH ⇌ OCN+H R2.21
OCN+Hi ⇌ CO+NHi R2.22
Segundo Hayhurst & McLean (1974) e com base na perspectiva energética, a diminuição dos cianetos ocorre, mais provavelmente, através de CN que de HCN, embora este se encontre em maior quantidade (aproximadamente uma ordem de grandeza). Para Morley (1976), R2.23 é demasiado lenta para justificar o desaparecimento extremamente rápido de HCN, devido a kR2.23 (Davies &
Thrush, 1968).
HCN+O ⇌ OCN+H R2.23
kR2.23 = 5,2x106 exp(-34000/RT) m3.mol-1.s-1 Eq. 2.14
Em contrapartida, e no que respeita ao consumo dos cianetos, segundo Bullock & Cooper (1972), R2.24 tem baixa ou nenhuma energia de activação e é escolhida por Mulvihill & Phillips (1974) em relação a R-2.6, inclusivamente para chamas ricas.
CN+O2 ⇌ OCN+O(3P) R2.24
Mulvihill & Phillips (1974) doparam uma chama de hidrogénio, com = 2,25 e temperatura de ~1500 K, com até 1% de C2N2 e os produtos foram controlados
com um espectrómetro de massa de 4 pólos. [CO] foi calculada após calibração na ausência de cianogénio (C2N2). Foram encontradas, aproximadamente, as
mesmas quantidades de HCN e da mistura CO/CO2, o que, segundo Hayhurst
& Vince (1980), indicaria que R2.25 seria a reacção primária, seguida quase exclusivamente de R2.24 em oposição a R2.6 e R2.18, o que significa que o CN desaparece antes de começar o equilíbrio dos cianetos.
H+C2N2 ⇌ HCN+CN R2.25
CN+CO2 ⇌ OCN+CO R2.26
A oxidação do CN pode ocorrer através de diferentes oxidantes e a temperatura é o factor determinante na escolha desse oxidante. Mulvihill & Phillips (1974), que trabalharam a 1500 K, encontraram o O2 como oxidante, através de R2.24.
Haynes et al. (1974) estudaram a destruição de HCN a temperaturas entre 1830 K e 2400 K. Para estes investigadores o oxidante utilizado é o CO2, como se pode
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observar em R2.26 e, finalmente, para as temperaturas mais elevadas, de 2300 K a 2560 K, Morley (1976) assume o OH como oxidante, através de R2.21.
No entanto, Haynes (1977b) não considerou esta última reacção e a ordem da cadeia, R2.24→R2.26→R2.22, é assumida pela (crescente) energia de activação, embora o efeito da temperatura em [OH] não deva ser negligenciado. Por fim, Haynes (1977b) propôs um esquema alternativo para chamas ricas, onde R2.22 prevalece acima dos 2300 K, mas que um passo paralelo, possivelmente R2.27, ou procedimento cinético equivalente, poderá ser mais importante a baixas temperaturas (1950~2300 K). Posteriormente, Fenimore (1978) concluiu que a taxa de desaparecimento de HCN varia, directamente, com HCN e OH, o que reforça a ideia de ser OH a atacar HCN ou CN através de R2.27 e R2.21, respectivamente.
HCN+OH ⇌ HOCN+H R2.27
Morley (1976) e Haynes (1977b) concordam, com base na cinética, que o OCN e o HOCN deverão ser rapidamente removidos, isto é, o passo limitante na oxidação do HCN é a formação do cianeto e não a destruição da ligação C-N. Esta conclusão é concordante com o efeito da temperatura já mencionado. Entre as possíveis consequências desta situação, encontra-se R2.28 seguida de R2.29, ou R2.30 como sequência de R2.27 e seguida de R2.29 (Morley, 1976 e Haynes, 1977b).
OCN+H2 ⇌ HNCO+H R2.28
HNCO+H ⇌ NH2+CO R2.29
HOCN ⇌ HNCO R2.30
Cabrita (1981) e Hayhurst & Cabrita (1985), com temperatura inferior (1900 K) a Haynes (1977b), propuseram um passo alternativo para a destruição dos cianetos, após a formação de HOCN através de R2.27. Este passo apresenta R2.31 e R2.22 como alternativa a Morley (1976) e Haynes (1977b), substituindo R2.30 e R2.29.
HOCN+H ⇌ OCN+H2 R2.31
Algumas destas reacções, R2.22 e R2.29, conduzem à formação de aminas que serão, seguidamente, alvo de estudo.
2.2.5 Os radicais NH
iAs espécies NHi, com i a assumir valores inteiros de 0 a 3, interagem de forma
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reacção, estas espécies fazem parte integrante quer do mecanismo de NO-combustível, quer do mecanismo do NO-imediato. Na zona de pós-combustão, segundo Safrany et al. (1964), podem reagir com fragmentos de hidrocarbonetos para formar HCN ou, já próximo do passo final da formação do NO-imediato, com um qualquer oxidante para formar NO ou, ainda, com o NO directamente, produzindo N2.
Na ausência de hidrocarbonetos, a responsabilidade da produção de NO e N2
está relacionada com o consumo das espécies NHi na zona de pós-combustão,
através de um esquema reaccional, largamente aceite (Haynes et al., 1974, Morley, 1976 e Fenimore, 1976), composto por R2.32 e R2.33.
NI+Ox ⇌ NO+IOx-1 R2.32
NI’+NO ⇌ N2+I’O R2.33
Neste esquema, NI e NI’ são espécies azotadas intermédias e Ox é uma espécie
oxigenada, provavelmente OH em chamas ricas (Haynes et al., 1974). Por defeito, as espécies NI e NI’ são do tipo NHi. Quanto à relação entre NI e NI’, se por
um lado podem ser idênticas, como Seery & Zabielski (1977) e Haynes (1977a) mencionam, também podem estar relacionadas através das reacções equivalentes representadas por R2.34, de onde R2.16 é um caso específico. Neste caso as constantes de velocidade são comparáveis com as do mecanismo de consumo da amónia (Kaskan & Hughes, 1973), embora nem sempre se consiga alcançar um estado estacionário.
NHi+(O)H ⇌ NHi-1+H2(O) R2.34
Embora existam diversos trabalhos sobre as espécies NHi na zona de
pós-combustão, a diversidade de resultados não permite criar grandes generalizações sobre o papel das espécies NHi (Hayhurst & Vince, 1980). No
entanto, podem ser mencionadas algumas evidências:
R2.33 é a única reacção que efectivamente diminui os poluentes azotados;
Alterar o balanço entre as R2.32 e R2.33 poderá ser a forma mais simples de controlar o NO-imediato (e até o NO-combustível), sem comprometer as medidas para diminuição do NO-térmico;
As constantes de velocidade globais de R2.32 e R2.33 são da mesma ordem de grandeza para uma gama alargada de condições de chama;
Processo
O equilíbrio interno do sistema NHi é rápido pelos padrões da química
da combustão, conduzindo ao abatimento de [OH], de forma rápida, através de R2.34. No entanto, em chamas quentes com [OH] muito elevada e onde o mecanismo de Zeldovich se torna importante, a diminuição dos átomos de azoto pode ser demasiado rápida para atingir o equilíbrio químico; e
Como cada uma das reacções R2.32 e R2.33 pode envolver mais de um tipo de NHi, o equilíbrio completo pode não ser fundamental. O sistema
NHi pode agir em paralelo com o mecanismo HCN-NHi, como
demonstrado por De Soete (1974), visto que para produzir uma molécula de HCN, através de R2.4, é necessário libertar um átomo de azoto.