Les mesures de photoluminescence et de r´esonance paramagn´etique ´electronique ont permis d’´etudier le recuit de nos monocristaux HOYA irradi´es dans des diff´erentes conditions exp´erimen- tales. Nous avons ainsi montr´e qu’il existe un stade de gu´erison important entre 200 et 245 K envi- ron consistant en une augmentation de l’intensit´e du spectre de photoluminescence d’un ´echantillon irradi´e `a 10 K avec des ´electrons de 1 MeV. Ce ph´enom`ene pourrait vraisemblablement impliquer la migration de certaines configurations d’interstitiels du sous-r´eseau carbone mobiles dans cette gamme de temp´erature. Le domaine des hautes temp´eratures a ensuite ´et´e ´etudi´e dans un mo- nocristal irradi´e `a 300 K avec des protons de 12 MeV dans la r´egion des traces latentes. Nous avons ainsi constat´e que les d´efauts ponctuels identifi´es en photoluminescence sont tr`es stables thermiquement puisque leur temp´erature d’annihilation est sup´erieure ou ´egale `a 750 ˚C. Nous avons d´etermin´e, pour chacun, l’´energie d’activation du m´ecanisme limitant responsable de leur annihilation. Des mesures conjointes de RPE ont confirm´e le rˆole essentiel de la monolacune de silicium dans la compensation ´electrique du 3C-SiC dop´e avec une impuret´e donneuse. Il semble n´eanmoins qu’un d´efaut introduit pendant la phase d’endommagement, possiblement la bilacune
VSiVC, participe ´egalement `a la compensation ´electrique du mat´eriau. L’analyse de la cin´etique
de recuit du d´efaut associ´e au centre RPE TX r´ev´el´e sous photoexcitation a montr´e qu’il s’agit de
l’interstitiel dissoci´e Si+sp[110]dans son ´etat excit´e de dur´ee de vie longue de spin S=1. Nous avons enfin montr´e qu’une irradiation en-dessous de l’´energie seuil de d´eplacement du silicium suivie d’un recuit thermique `a haute temp´erature g´en`ere une concentration importante de d´efaut D1. Ce r´esultat sugg`ere que le d´efaut associ´e ne peut impliquer la monolacune de silicium, d’une part, et conforte l’hypoth`ese d’un antisite de silicium isol´e. Ce mod`ele est consistant avec de nombreux r´esultats exp´erimentaux et th´eoriques de sorte qu’il constitue aujourd’hui l’hypoth`ese privil´egi´e pour une attribution du centre D1.
Dans le cadre de cette th`ese de doctorat, nous avons apport´e une modeste contribution `a l’´etude des effets d’irradiation dans la structure cristallographique cubique du carbure de silicium. Des monocristaux irradi´es dans diverses conditions op´eratoires avec diff´erents types de particules telles que des protons de 12 MeV, des ions carbone de 132 MeV et principalement, des ´electrons dont l’´energie fut comprise dans la gamme du MeV, ont ´et´e caract´eris´es par spectroscopie de photolu- minescence `a basse temp´erature et par r´esonance paramagn´etique ´electronique. L’association de ces deux techniques exp´erimentales devaient ainsi nous permettre d’analyser, conjointement, les propri´et´es optiques et magn´etiques des d´efauts ponctuels dans le 3C-SiC. Nous avons, par ailleurs, ´
etudi´e la stabilit´e thermique de ces derniers en vue d’une application du carbure de silicium dans le domaine de la micro´electronique ou au sein des r´eacteurs ´electronucl´eaires de type VHTR dont la temp´erature nominale de fonctionnement devrait ˆetre comprise entre 1000 et 1200˚C.
Le pr´eambule `a cette ´etude a consist´e en la pr´eparation de nos deux dispositifs de mesures. Nous avons tout d’abord con¸cu un banc optique de LTPL puis apport´e les d´eveloppements technologiques n´ecessaires `a la r´ealisation d’exp´eriences in situ en bout d’une des deux lignes de faisceau de l’acc´el´erateur Van de Graaff d’´electrons du Laboratoire des Solides Irradi´es. Nous avons ensuite adjoint au spectrom`etre RPE de notre laboratoire, un appareillage muni d’un laser ou au besoin, d’une lampe de forte puissance dont on peut faire varier la longueur d’onde, afin d’entreprendre des mesures sous ´eclairement.
Dans le but de s´electionner les meilleurs mat´eriaux en termes de qualit´e structurale et de pu- ret´e cristalline mais aussi pour pouvoir distinguer, par la suite, les d´efauts natifs de ceux induits par irradiation, diff´erentes couches monocristallines de 3C-SiC ´elabor´ees par le proc´ed´e de d´epˆot chimique en phase vapeur, avec un dopage de type n `a l’azote, ont ´et´e caract´eris´ees. N´eanmoins, au-del`a d’une simple analyse pr´eliminaire, nous avons ´etudi´e l’influence d’un polissage, r´ealis´e par la soci´et´e NOVASiC, sur l’´etat de surface de quelques ´echantillons t´emoins. Il a ainsi ´et´e d´emon- tr´e qu’un proc´ed´e simplement m´ecanique induit une densit´e importante de d´efauts structuraux tandis qu’un polissage m´ecano-chimique permet de s’affranchir de ce d´esagr´ement. Un seul d´efaut ponctuel natif, imputable au centre de luminescence D1, a cependant ´et´e formellement identifi´e. Nous avons observ´e que sa concentration est peu affect´ee par le taux de dopage tandis qu’elle est sensiblement plus importante dans des couches ´epitaxi´ees de mauvaise qualit´e. Par ailleurs, ce d´efaut prototypique des mat´eriaux synth´etis´es par CVD, HTCVD ou encore par MBE n’a pas ´
et´e observ´e dans une couche monocristalline obtenue par ´epitaxie en phase liquide (LPE). Il sem- blerait donc que la temp´erature requise par ce proc´ed´e d’´elaboration, inf´erieure de 300 ˚C `a celle n´ecessaire pour un d´epˆot chimique en phase vapeur, soit suffisamment basse pour circonscrire la production du centre D1. La LPE pourrait, par ailleurs, constituer une technique de croissance de choix pour la commercialisation future de certains composants de puissance `a base de SiC tels que les thyristors ou les transistors `a effet de champ. Nous avons effectivement mis en ´evidence la forte compensation ´electrique d’un ´echantillon de r´ef´erence annonc´e mod´er´ement dop´e par son fabricant. Toutefois, les r´esultats obtenus dans ce mat´eriau doivent ˆetre consid´er´es avec pr´ecau- tion car les tranches (wafers) synth´etis´ees par le CREAH sont particuli`erement inhomog`enes et le nombre d’´echantillons qu’il nous a ´et´e possible de caract´eriser fut particuli`erement restreint.
La photoluminescence a contribu´e, pour l’essentiel, `a la d´etection des d´efauts d’irradiation dans nos monocristaux de carbure de silicium. Nous avons observ´e que la nature des esp`eces g´en´er´ees est ind´ependante du projectile incident (e−, H+, C+). Elles impliquent vraisemblablement des d´efauts ponctuels primaires et intrins`eques `a SiC. N´eanmoins, `a l’exception de la monolacune de silicium dont l’identification fait d´esormais l’objet d’un v´eritable consensus, leur origine n’a pu ˆ
etre clairement explicit´ee.
En constatant les disparit´es importantes entre les estimations exp´erimentales, autant que th´eo- riques, sur les ´energies seuil de d´eplacement dans le 3C-SiC, nous avons propos´e un protocole op´e- ratoire original pour estimer sa valeur dans le sous-r´eseau silicium, suivant la direction cristallogra- phique [100]. Notre proposition de 25 eV est coh´erente avec les premiers r´esultats exp´erimentaux et concorde avec certains calculs th´eoriques. N´eanmoins, sa d´etermination fut acquise au prix de quelques approximations majeures comme la non-prise en compte de la dispersion angulaire des particules incidentes en fonction de la profondeur de mat´eriau travers´ee, la contribution du sous- r´eseau carbone pour les processus de collisions indirectes ou encore l’absorption des ´echantillons, proportionnelle en premi`ere approximation `a la quantit´e de d´efauts g´en´er´es.
Nous avons enfin estim´e l’´energie seuil de cr´eation, `a la temp´erature ambiante, de l’ensemble des d´efauts ponctuels identifi´es en photoluminescence. Les r´esultats obtenus ont montr´e qu’aucun d’entre-eux n’est exclusivement intrins`eque au sous-r´eseau carbone.
La r´esonance paramagn´etique ´electronique s’est r´ev´el´ee, pour sa part, ˆetre un outil peu adapt´e `
a l’´etude des effets d’irradiation dans le 3C-SiC dop´e avec une impuret´e donneuse. Quelle que soit la nature des paticules incidentes et la fluence administr´ee jusqu’`a la compensation ´electrique du mat´eriau, un seul centre paramagn´etique attribu´e `a la monolacune de silicium de spin 3/2 dans son ´etat de charge une fois n´egatif fut effectivement d´etect´e.
En comparant la concentration exp´erimentale de ce d´efaut, induit par une irradiation ´elec- tronique, avec le nombre de d´eplacements th´eoriques dans le sous-r´eseau silicium pr´edit par les codes de calcul, nous avons confirm´e notre estimation de l’´energie seuil. N´eanmoins, l’analyse d’´echantillons irradi´es avec des protons ou des ions carbone a r´ev´el´e qu’une fraction importante des monolacunes de silicium est impliqu´ee dans des m´ecanismes de recombinaisons engageant vrai- semblablement certaines configurations d’interstitiels mobiles pendant la phase d’endommagement `
a la temp´erature ambiante.
L’essentiel de notre ´etude en RPE fut consacr´ee `a l’identification d’un nouveau signal, arbi- trairement labellis´e T 2, observ´e en illuminant un monocristal irradi´e avec des ´electrons de 1 MeV. Nous avons montr´e qu’il est la signature d’un d´efaut en site silicium dans un ´etat excit´e de spin S=1 de dur´ee de vie longue. L’analyse de sa cin´etique de recuit a, de plus, permis d’avancer l’hypo- th`ese de l’auto-interstitiel isol´e Si+sp[110]. Aussi, pour confirmer la validit´e d’une telle proposition, le recours `a des techniques davantage r´esolutives que la r´esonance paramagn´etique ´electronique, comme l’ENDOR ou l’ODMR, est n´ecessaire. Le calcul des tenseurs d’interaction hyperfines ou de la structure ´electronique des interstitiels de silicium isol´es dans le 3C-SiC serait ´egalement riche d’enseignements.
L’´etude de l’´evolution sous recuit des d´efauts d’irradiation a constitu´e la derni`ere partie de notre travail exp´erimental. En analysant, tout d’abord, le domaine des basses temp´eratures (10-300 K), nous avons mis en ´evidence une augmentation sensible du spectre de photoluminescence, entre 200 et 245 K environ, d’un ´echantillon irradi´e `a 10 K avec des ´electrons de 1 MeV. L’origine de ce ph´enom`ene a ´et´e attribu´ee `a la migration de certaines configurations d’interstitiels dont la th´eorie pr´edit la mobilit´e `a des temp´eratures l´eg`erement inf´erieures `a l’ambiante dans le 3C-SiC de type n. Nous avons ensuite ´etudi´e la gamme des hautes temp´eratures (300-1150 ˚C) dans un mono- cristal irradi´e avec des protons de 12 MeV, dans la r´egion des traces latentes. Il a ´et´e observ´e que l’ensemble des d´efauts d’irradiation d´etect´e en photoluminescence est particuli`erement stable puisque le premier disparaˆıt `a 750 ˚C tandis que les suivants gu´erissent au-del`a de 1100 ˚C. En comparant l’´evolution, avec le recuit, de la concentration des porteurs libres avec celle des monola- cunes de silicium charg´ees une fois n´egativement, nous avons confirm´e le rˆole essentiel jou´e par ces d´efauts d’irradiation dans la compensation ´electrique du 3C-SiC dop´e avec une impuret´e donneuse.
N´eanmoins, contrairement au cas d’une irradiation ´electronique, un centre accepteur suppl´emen- taire est introduit lors d’un endommagement `a forte fluence avec des protons de 12 MeV. Nous avons propos´e qu’il puisse s’agir de la bilacune VSiVC dans son ´etat de charge neutre.
La persistence du centre D1jusqu’`a des temp´eratures voisines de 1600˚C peut se r´ev´eler pro- bl´ematique pour les applications envisag´ees du carbure de silicium. Aussi en d´epit du foisonnement d’´etudes th´eoriques et exp´erimentales publi´ees ces derni`eres ann´ees, l’origine de ce d´efaut ponc- tuel n’a pu ˆetre clairement explicit´ee. Pour contribuer `a l’avanc´ee des connaissances, nous avons propos´e une exp´erience d’irradiation ´electronique en-dessous du seuil de d´eplacement dans le sous- r´eseau silicium du 3C-SiC. En constatant l’´evolution significative du signal de photoluminescence du centre D1 apr`es un recuit `a 1150 ˚C, nous avons montr´e d’une part qu’il ne peut impliquer la monolacune de silicium, invalidant par l`a mˆeme plusieurs propositions sugg´er´ees dans la litt´era- ture et accr´edit´e d’autre part, l’hypoth`ese d’un antisite de silicium isol´e dont la production serait initi´ee, `a haute temp´erature, par l’association de d´efauts impliquant initialement le sous-r´eseau carbone.
Principe d’un acc´el´erateur Van de
Graaff d’´electrons
Un tel acc´el´erateur est dit ´electrostatique. A l’aide d’un g´en´erateur haute tension d’environ 50 kV, le peigne P 1 permet de d´eposer des charges positives sur la courroie isolante. Celle-ci, en- traˆın´ee par un moteur, les transporte jusqu’`a l’´electrode haute tension o`u elles sont collect´ees par le peigne P 2. L’accumulation de charges entraˆıne une augmentation de la diff´erence de potentiel qui est r´egul´ee `a la valeur souhait´ee en ´equilibrant le courant inject´e avec la somme des courants colonne et faisceau. Un filament chauffant, port´e `a une tension continue mais ajustable par l’uti- lisateur, permet d’´emettre des ´electrons qui sont extraits grˆace `a une ´electrode d’extraction. Les ´
electrons sont focalis´es puis p´en`etrent dans le tube acc´el´erateur. L’´electrode haute tension est re- li´ee `a la masse par l’interm´ediaire d’une colonne constitu´ee d’une succession de disques isolants et de disques conducteurs reli´es `a une chaˆıne de r´esistance qui assure une r´epartition r´eguli`ere de la tension. A l’int´erieur de la colonne, se trouve le tube d’acc´el´eration constitu´e d’une succession de tron¸cons isolants (verre) et m´etalliques reli´es `a la chaˆıne de r´esistances pour obtenir un champ ´
electrique aussi constant que possible. La valeur maximum de l’´energie est conditionn´ee par la tension maximum d’acc´el´eration qui est limit´ee par la tension de claquage. Les tensions de cla- quage augmentent avec la pression de gaz, aussi la machine est `a l’int´erieur d’un tank pressuris´e par un m´elange C02+N2sous une pression de 20 kg.cm−2. On arrive ainsi `a une ´energie maximale
des ´electrons de 2,5 MeV pour l’acc´el´erateur du Laboratoire des Solides irradi´es `a l’´Ecole Poly- technique. L’´energie minimale est d’environ 250 keV. On peut ainsi faire varier le courant entre quelques nA et 250 μA.
+ - + - + - V=106 V C02/N2/SF6 Filament chauffant Faisceau Tube accélérateur Déflexion champ magnétique Enceinte d’irradiation Cible Pompe à vide Peigne P1 Courroie transport de charges Peigne P2
Logiciels simulant les interactions
des particules charg´ees avec la
mati`ere
SRIM
SRIM (Stopping and Range of Ions in Matter) est un logiciel de simulation adapt´e aux irra- diations par des ions d’´energies incidentes comprises entre 0,1 keV et plusieurs GeV. La limite haute r´esulte du fait que les effets relativistes sont n´eglig´es et la limite basse du fait que le code repose sur l’approximation des collisions binaires qui n’est pas adapt´ee aux faibles vitesses des ions. Dans la pr´esente th`ese, ces logiciels sont utilis´es pour simuler l’effet des collisions engendr´ees par les irradiations avec des protons de 12 MeV et des ions carbone de 132 MeV. SRIM permet notamment de d´eterminer approximativement le parcours des ions dans la mati`ere et la contribu- tion ´electronique (collisions in´elastiques avec les ´electrons) et nucl´eaire (collisions ´elastiques avec les noyaux) `a la perte d’´energie des ions incidents. Il consid`ere uniquement la composition et la densit´e de la cible.
SMOTT et POLY
Ces programmes permettent de d´eterminer la section efficace de d´eplacement de chaque atome de la matrice, consid´er´ee comme amorphe, en fonction de l’´energie incidente de l’´electron et de l’´energie de seuil de d´eplacement de l’atome consid´er´e. Il prend en compte les collisions primaires mais ´egalement les cascades secondaires [277]. Les traitement des chocs primaires, impliquant les ´
electrons incidents, repose sur la section efficace de Mac Kinley-Fesbach [278]. Les mini cascades sont trait´ees par des lois de collisions simples avec un potentiel interatomique propos´e par Lindhard [279]. Ainsi, le nombre de d´eplacements atomiques r´esultant des collisions primaires et secondaires peut ˆetre d´etermin´e en multipliant cette section efficace par la fluence.
PENELOPE
PENELOPE (PENetration and Energy Loss of Positrons and Electrons) est un logiciel d´edi´e aux interactions ´electrons-mati`ere et bas´e sur la m´ethode de Monte-Carlo. Il tient compte, `a une ´
energie incidente donn´ee, des collisions ´elastiques avec les noyaux, in´elastiques avec les ´electrons et du rayonnement de freinage, tout en consid´erant le dispositif r´eel d’irradiation. En effet, plusieurs couches de mat´eriaux diff´erents travers´es par les ´electrons avant qu’ils n’atteignent la cible peuvent ˆ
etre consid´er´ees. Pour chacune, la densit´e et la composition du mat´eriau sont prises en compte. 139
Parmi les r´esultats accessibles, ceux qui nous int´eressent particuli`erement sont la distribution angulaire et la distribution en ´energie des ´electrons apr`es chaque couche. Nous avons de plus
d´ecoup´e pour le calcul les cristaux de SiC en plusieurs tranches d’´epaisseur variable, ce qui nous
permet, en combinant ce programme avec un SMOTT et POLY qui calculent la section efficace de d´eplacement des atomes de la cible en fonction de l’´energie des ´electrons, de calculer un profil de d´efaut monolacunaire dans les cristaux. Une m´ethode de Monte-Carlo est adapt´ee dans le cas des irradiations avec des ´electrons car la trajectoire de ces particules est soumise `a des fluctuations statistiques. PENELOPE calcule des ´ev`enements ´el´ementaires : les ´electrons subissent de mani`ere al´eatoire les collisions ´elastiques et in´elastiques. Ce logiciel distingue notamment des ´ev`enements durs et doux pour lesquels sont respectivement utilis´ees une m´ethode de Monte-Carlo ou une description par des lois de transport selon l’importance de la perte d’´energie associ´ee `a la collision. Toutes les contributions `a la perte d’´energie sont d´etermin´ees `a partir des expressions valables dans le domaine des hautes vitesses en utilisant ensuite des formules semi-empiriques pour ´etendre leur validit´e sur un large domaine d’´energie compris entre 100 eV et plusieurs centaines de MeV [280, 281]. La contribution in´elastique `a la perte d’´energie est calcul´ee selon la formule de Bethe en consid´erant aussi la correction de densit´e selon Sternheimer [280, 281]. Le potentiel d’ionisation du mat´eriau est ´etabli `a partir de la r`egle d’additivit´e de Bragg en prenant des valeurs de potentiel d’ionisation pour chaque atome de la cible issues d’une base de donn´ees ´etablie `a partir de r´esultats exp´erimentaux en consid´erant des composes mod`eles. Le logiciel consid`ere ´egalement les ´electrons secondaires issus de l’ionisation du mat´eriau pour d´eterminer la contribution in´elastique. La perte d’´energie par rayonnement de freinage est issue de la formule de Bethe-Heitler. La contribution ´
elastique repose sur le principe des collisions binaires en utilisant le mod`ele de Dirac-Hartree- Fock-Slater pour d´ecrire cette interaction et en consid´erant des effets d’´ecran (avec une approche relativiste) et des effets d’´echange entre les ´electrons [282, 283].
Nomenclature et inventaire des
´echantillons utilis´es
Afin de normaliser la d´esignation des ´echantillons utilis´es au cours de cette th`ese, nous utilisons la nomenclature suivante :
AABCCCCDDDDEE
pour laquelle :
– AA : d´esigne l’origine de plaquette ´epitaxi´ee suivie d’un chiffre ´eventuel pour la distinguer d’une homologue (H pour HOYA, N pour NOVASiC ou simplement P pour d´efinir le mo- nocristal massif dop´e p au bore),
– B : renseigne sur le type de particule utilis´ee pour l’irradiation (e pour ´electron, H pour proton et C pour ion carbone),
– CCCC : caract´eris´e l’´energie des particules incidentes exprim´ee en keV (k) ou en MeV (M , – DDDD : d´esigne la temp´erature d’irradiation exprim´ee en Kelvin (K),
– EE : permet de distinguer les ´echantillons homologues irradi´es dans les mˆemes conditions