Concepts fondamentaux

Moment angulaire de spin et magnétisation nucléaire

La résonance magnétique est un phénomène physique rencontré dans des systèmes magnétiques qui possèdent à la fois des moments magnétique et angulaire de spin. Ce moment angulaire de spin, plus communément appelé spin, est une propriété quantique intrinsèque aux particules et dont les valeurs dépendent directement du nombre quantique de spin I :

I⃗ = [I(I + 1)]*/@ _{ħ, (2.8)}

où I⃗ est le moment angulaire de spin, I le nombre de spin et ħ la constante de Planck réduite (1,055.10-34 _{J.s). I⃗ peut prendre (2I+1) orientations dans l’espace selon un axe arbitraire} habituellement nommé axe z. La projection de I⃗ sur l’axe z prend donc la forme :

I_d = m ħ, (2.9)

m étant le nombre quantique magnétique pouvant prendre (2I+1) valeurs possibles. Ainsi, pour les noyaux de spin ½ (I = ½) comme 1_H, 13_C, 15_{N et} 31_{P (entre autres), I}

Z peut prendre les valeurs ± ħ/2. Pour les noyaux de deutérium 2_{H et} 14_{N, plus utilisés pour l’étude} membranes modèles, et qui ont un spin égal à 1 (I = 1), trois orientations sont possibles, soit IZ = 0, ± ħ.

µF⃗ = γ. I,F⃗ (2.10) où g est le rapport gyromagnétique du noyau en question, c’est-à-dire le rapport entre ses moments magnétique et cinétiques, et qui s’exprime en T-1_.s-1_{. Ainsi, un noyau au rapport} gyromagnétique positif aura ses moments magnétique et électrique orientés parallèlement, et un noyau avec un g négatif aura ses moments magnétique et électrique orientés antiparallèlement.

Effet du champ magnétique – Fréquence de Larmor

Lorsqu’un noyau est placé dans un champ magnétique externe B0 suivant l’axe z, par définition en RMN, les vecteurs moment magnétique 𝜇⃗, qui sont à la base tous au même niveau d’énergie, vont subir une levée de dégénérescence, et prendre des valeurs d’énergie données par la formule :

E = −µ_hB₎ = −mγℏB₎, (2.11)

où µh est la projection du moment magnétique sur l’axe z. Ainsi, pour un noyau de spin ½,

deux états d’énergie sont accessibles, pour m = ±½, et sont appelés états a et b. La différence d’énergie entre ces deux niveaux est donnée et illustrée à la figure 2.14 :

Figure 2.14. Niveaux d’énergie non dégénérés à gauche (absence de champ magnétique B0), et dégénérés

à droite (dans un champ magnétique externe B0), pour un spin I = 1/2. Ici, n correspond à la fréquence de

la radiation électromagnétique nécessaire pour la transition d’énergie du niveau où m = ½ à m = -½.

Quand ils sont placés dans un champ magnétique externe, les noyaux possédant des moments angulaire et de spin vont adopter un mouvement de précession autour du vecteur du champ 𝐵FFFF⃗, c’est la précession de Larmor. La fréquence de Larmor est propre à chaque )

noyau, puisque celle-ci est directement reliée au rapport gyromagnétique par la formule : ν(Hz) =γB)

2π

(2.12)

Le signe de la fréquence de Larmor, donc le sens de précession des spins, dépend du signe du rapport gyromagnétique. Pour un noyau avec un g positif, par exemple 13_{C, la} précession se fera dans le sens horaire, et le niveau d’énergie a sera celui de plus faible énergie. À l’opposé, un noyau avec un g négatif, par exemple 15_{N, va voir ses spins adopter} une précession dans le sens antihoraire, et le niveau de plus faible énergie sera dans son cas le niveau b. Ce phénomène est illustré à la figure 2.15.

Absence de champ magnétique externe B0 Champ magnétique externe B0

I = 1/2

Figure 2.15. Illustration de la précession de Larmor pour deux noyaux, 13_{C et} 15_{N, de rapports}

gyromagnétiques positif et négatif, respectivement.

Les données des principaux noyaux étudiés lors d’études de protéines et de membranes modèles sont compilées dans le tableau 2.3.

Tableau 2.3. Valeurs de spin, d’abondance naturelle, du rapport gyromagnétique et de la fréquence de

Larmor (à 9,4 T) pour les noyaux actifs en RMN les plus communément étudiés.

Noyau Valeur de spin I Abondance

naturelle (%) Rapport gyromagnétique g (107 _rad.T-1_.s-1₎ Fréquence de Larmor (à 9,4 T) 1_{H 1/2 99,98 26,75 400,0} 2_{H 1 0,015 4,11 61,5} 13_{C 1/2 1,07 6,73 100,6} 15_{N 1/2 0,37 -2,71 40,5} 31_{P 1/2 100 10,84 161,9}

Impulsions radiofréquence et relaxation

Un système à l’équilibre dans un champ magnétique B0 voit ses spins répartis entre les états a et b, avec un léger excédent dans le niveau d’énergie inférieur a. Cette répartition suit la distribution de Boltzmann, dont l’expression est la suivante :

13_C 15_N

S S

N N

Nn

N_o = exp

Nst uvw

x _, (2.13)

où Na et Nb correspondent respectivement aux populations des états d’énergie a et b, DE à la différence d’énergie entre les niveaux a et b, kB à la constante de Boltzmann, et T à la température. Cette différence de population entraîne une aimantation nette dans la direction de B0, comme illustré à la figure 2.16.

Figure 2.16. Génération de l'aimantation nette M0 par la surpopulation de spins au niveau d'énergie a. Lors d’une expérience RMN, un champ magnétique perpendiculaire à B0, le champ B1, est appliqué sur l’échantillon. Cette impulsion radiofréquence est synchronisée à la fréquence de Larmor du noyau étudié, de manière à produire ce qu’on appelle la résonance magnétique. L’impulsion produite par B1 fait basculer les moments magnétiques des spins dans le plan (xy), qui précessent alors autour de B1, générant ainsi une aimantation nette dite transversale, Mxy. Cette impulsion va provoquer des transitions, puis un équilibrage entre les populations des niveaux d’énergie a et b, jusqu’à atteindre la saturation. Une fois l’impulsion terminée, les spins reviennent à leur état d’équilibre initial le long de B0. Cette relaxation, dite longitudinale, ou spin-réseau, se produit grâce à des échanges d’énergie avec les champs magnétiques locaux du milieu environnant oscillant à la fréquence de Larmor. Ce retour à l’équilibre se traduit par un signal de précession libre (free induction decay, FID) qui est mesurable. L’intensité de ce signal décroît dans le temps, et correspond à une diminution de l’aimantation Mxy en faveur de l’aimantation M0 selon l’axe z, Mz.

Absence de champ magnétique externe B0 Champ magnétique externe B0 I = 1/2 m = -1/2 m = 1/2 Δ" = ℎ% = &ℏ() a b x y z M0 Aimantation nette B0

La valeur de Mz en fonction du temps est donnée par l’équation suivante :

M_h(t) = M₎(1 − eN{xw|), (2.14)

où t est le temps, et T1 le temps nécessaire pour recouvrer 63% de l’aimantation initiale M0 selon l’axe z. T1 dépend largement de l’environnement de celui-ci. Une mesure de T1 permet donc d’obtenir de l’information sur l’environnement local des noyaux d’intérêt.

Le deuxième mécanisme de relaxation s’appelle relaxation transversale, et a trait à la décroissance de l’aimantation transversale Mxy. Autrement appelée relaxation spin-spin, celle-ci a lieu sans transfert d’énergie avec le réseau, et a un effet direct au niveau spectral, à savoir au niveau de la largeur des raies. Ainsi, plus un T2 est court, plus les raies seront larges. La valeur de l’aimantation transversale en fonction du temps est donnée par l’équation suivante :

M_}~(t) = M₎•eN{xw€•, (2.15)

où T2 est le temps de relaxation transversale. Lorsque t = T2, Mxy n’est plus qu’à 37% de sa valeur initiale (au moment de l’arrêt de l’impulsion). Ce phénomène de relaxation est provoqué par la perte de cohérence des spins responsables de Mxy. Les fluctuations des champs magnétiques locaux provoquent des changements aléatoires au niveau des vitesses de précession des spins, induisant ainsi un déphasage par rapport à l’état initial post- impulsion, et menant finalement à une aimantation Mxy nulle. Le FID est une mesure de cette décroissance de l’aimantation dans le plan (xy) via une bobine placée autour de l’échantillon. Pour des échantillons tels que des liquides, où les mouvements sont très rapides, T1 et T2 sont du même ordre de grandeur. Pour ce qui est de la RMN de l’état solide, où les mouvements sont plus lents, T2 est plus court que T1.