Concentrations des Terres Rares dissoutes dans l’eau de mer

2.2 Approche géochimique

2.2.2 Concentrations des Terres Rares dissoutes dans l’eau de mer

La séparation chimique des REE a été réalisée par la méthode de coprécipitation par l’hydroxyde de fer (Fe(OH)3), fréquemment utilisée [e.g. Elderfield and Greaves, 1982; Jeandel,

1993]. Á son arrivée en salle blanche, l’échantillon a été pesé et spiké avec un mélange de spike de Nd et d’ytterbium dissous dans une solution acide. Les spikes de Nd et de Yb sont respectivement enrichis en150_{Nd (97,84%) et} 172_{Yb (94,9%). La quantité de spike ajoutée a}

été déterminée de manière à ce que les rapports de mélange

150_{N d} 146_{N d} et

172_{N d}

174_{N d} soient environ

égaux à 3. Cette valeur est un compromis entre la minimisation de l’erreur sur la mesure et la minimisation des contributions des spikes sur les isotopes autres que le150_{Nd et}172_{Yb. La}

quantité de spike ajoutée a été pesée. Après l’ajout de spike ont été ajouté 680 µl de FeOH3

purifié dilué dans de l’HCl 0,1M. L’échantillon a alors été agité et laissé en attente pendant un peu plus de 24 heures pour permettre l’homogénéisation du mélange effectué. Le pH, égale à 2 depuis la collecte de l’échantillon à bord jusqu’à cette étape, a alors été remonté à 7-8 par ajout de NH4OH et la co-précipitation a débutée. L’échantillon a été laissé au repos pendant

48 à 72 heures, temps suffisant pour permettre au co-précipité de se déposer au fond de la bouteille tout en évitant les phénomènes d’adsorption sur les parois de la bouteille. L’eau de mer surnageante a été siphonnée de la bouteille de manière à ne laisser le précipité et

par la présence de samarium. (3) Une mesure du standard international La Jolla est réalisée avant, pendant, et à la fin de la mesure d’une série d’échantillon afin de vérifier la précision de la machine lors du passage des échantillons.

environ 50 ml d’eau de mer au fond de la bouteille. Puis cet ensemble a été transvasé dans un cône de centrifugation et centrifugé à 3000 tours min-1_{pendant 30 minutes. Le surnageant}

a été jeté et remplacé par de l’eau distillée. Ces étapes ont été renouvelées deux fois, afin que l’eau de mer restante soit suffisamment diluée. L’échantillon a ensuite été transvasé dans un savillex. Par ailleurs, la bouteille vide contenant auparavant l’échantillon a été pesée.

L’échantillon a été évaporé à sec et dissous dans 1 ml d’HCl 6M. Il a ensuite été chargé sur une colonne de 0,6 cm de diamètre et de 7,5 cm de hauteur contenant 2 ml de résine anionique échangeuse d’ions AG1x8, afin de séparer les REE du fer. Deux rinçages du savillex ont été effectués avec 0,5 ml d’HCl 6M et déposés sur la colonne puis les REE ont été élués avec 4 ml d’HCl 6M. Le fer, retenu par la résine en HCl 6M, a été élué de la résine avec 8 ml d’HCl 0,1M. La colonne a ensuite été rincée par 10 ml d’HCl 6M puis stockée en HCl 0,1M. L’échantillon a été évaporé à sec et repris dans 0,4 ml d’HNO3 0,32M pour la mesure

de la concentration sur un ICP-MS Agilent 7500 couplé à un micro-nébuliseur (Aridus II). Une quantité scrupuleusement pesée d’indium-rhénium (In-Re), considéré comme standard interne, à été ajoutée aux échantillons afin de corriger les variations de sensibilité de la machine au cours du temps. Les spikes de 150_{Nd et de}172_{Yb nous ont permis d’utiliser la di-}

lution isotopique4 _{pour calculer les concentrations de ces deux REE [Faure, 1986; Lacan and}

Jeandel, 2001]. L’échantillon est introduit dans l’Agilent par l’Aridus qui le transforme en un aérosol liquide composé de micro-gouttelettes de quelques µm. L’aérosol ainsi formé est va- porisé, dissocié, atomisé et ionisé par une torche à plasma. L’avantage du désolvateur est qu’il limite fortement la formation d’oxydes et minimise ainsi les interférences spectrales [Chung et al., 2009; Pahnke et al., 2012]. Les éléments ionisés sont ensuite déviés sélectivement par le quadripôle en fonction de leur masse et de leur charge vers le collecteur, qui mesure l’intensité du signal, donné en nombre de coups par seconde. La mesure est réalisée par méthode du standard externe : le signal produit par l’échantillon est comparé à celui produit par une solution standard contenant toutes les REE, de l’In et du Re, dans une matrice similaire à celle de l’échantillon.

Les variations de sensibilité de la machine au cours de la séance de mesures sont corrigées par la méthode du standard interne, le Re en l’occurrence. Les concentrations de Re étant connues dans l’échantillon et dans le standard, la comparaison des rapports

signald0In

concentrationd0_In dans le standard externe et dans l’échantillon permet de déterminer la

4. Le principe de dilution isotopique est le suivant : l’abondance relative des isotopes150_{Nd et}172_{Yb à l’état}

naturel ainsi que dans la solution de spike est connue. On mélange une quantité d’élément naturel inconnue avec une quantité de spike connue. On mesure l’abondance relative des deux isotopes dans le mélange et on en déduit la quantité d’élément naturel présente dans le mélange. L’avantage de cette méthode est qu’une fois le mélange de l’échantillon et du spike homogénéisé, les éventuelles pertes au cours des manipulations ne modifient pas la composition isotopique de l’élément dans le mélange, en supposant qu’il n’existe pas de fractionnement isotopique lors de ces pertes.

2.2 Approche géochimique

variation de sensibilité de la machine sur la mesure du Re. En supposant que la variation de sensibilité de la machine ne dépend que de manière négligeable de l’isotope mesuré, on extrapole la variation de sensibilité du Re à l’ensemble des REE et à l’In. Connaissant la concentration d’In dans l’échantillon, la comparaison de cette valeur mesurée avec la valeur théorique permet de vérifier que l’hypothèse qui vient d’être formulée est acceptable en ce qui concerne l’In. Les masses des isotopes des REE étant comprises entre celles de l’In et du Re, on suppose que si la correction de sensibilité est correcte pour l’In, elle l’est aussi pour l’ensemble des REE.

La comparaison des concentrations de Nd et d’Yb déduites de la calibration externe à celles déduites par dilution isotopique permet de calculer les rendements des manipulations pour ces deux éléments. Nous avons trouvé une valeur moyenne de 84% de rendement pour le Nd et de 72% pour l’Yb. Les rendements des manipulations pour les autres REE ont été calculés par interpolation linéaire en fonction de leur masse [Lacan and Jeandel, 2001; Pahnke et al., 2012].Nos mesures ont été caractérisées sur un intervalle de confiance de 95% par une erreur de biais de masse comprise entre 3 et 5% pour le Nd et par une précision de mesure de la concentration de Nd estimée à 11%, basée sur la reproductibilité de triplicats (voir les mesures de concentrations de Nd des stations 21 et 23 sur le tableau 2 de [Grenier et al., 2013]). Les concentrations de REE ont été mesurées lors de deux séance différentes. Lors de la première séance, l’Aridus II n’a pas été utilisé. Ces mesures concernent les stations géochimiques dont les mesures de CI ont été réalisées à Toulouse (EUC-Fe14, 22, 28, 29, 30 et les deux stations FLUSEC-01). Les mesures de concentrations de REE de ces stations ont montré d’importantes interférences d’oxyde de baryum (BaO) avec l’europium (Eu) 151 (20%), l’153_{Eu (35%) et le samarium 152 (20%). Lors de la seconde séance de mesures, où}

l’Aridus II a été couplé à l’ICP-MS, nous avons observé des interférences de BaO sur ces mêmes éléments comprises entre 0 et 1%. Les spectres de REE obtenus pour chaque séance de mesure suggèrent que les corrections faites sur l’Eu et le Sm lors de la première séance de mesure a été surestimée. Nous reviendrons sur ce point dans le chapitre 4. Nous avons estimé un blanc total de la mesure, moyenné sur 72 mesures, inférieur à 1% du sgnal de REE(III) analysé et égal à 4% du signal de cerium.

Chapitre 3

Alimentation du Sous-Courant

Equatorial du Pacifique

Sommaire

3.1 Introduction . . . . 48 3.2 Article publié dans Journal of Geophysical Research : From the western

boundary currents to the Pacific Equatorial Undercurrent : Modeled path- ways and water mass evolutions . . . . 49 3.3 Evolution hydrologique des sources de l’EUC . . . . 67

3.3.1 Le mélange vertical dans le modèle ORCA025-G70 . . . 68 3.3.2 Validation du champ de salinité . . . 69 3.3.3 Modification des propriétés hydrographiques . . . 71

3.1 Introduction

Dans l’introduction générale, nous avons expliqué l’intérêt majeur d’améliorer nos connaissances concernant les sources de l’EUC, tant pour sa probable influence sur la modula- tion du cycle d’ENSO que pour son rôle éventuel dans le réapprovisionnement de la zone HNLC et dans la régulation des concentration de CO2.

Plusieurs questions subsistent vis-à-vis de ces sources. La plupart des études numériques ont défini les LLWBCs sud comme une vaste région à l’ouest de 160˚E, sans faire de distinction entre le NGCU et le NICU. Pourtant, différencier ces LLWBCs est important pour plusieurs raisons. Tout d’abord, la longitude à laquelle les eaux rejoignent l’EUC, de même que leur temps de transit, pourraient varier en fonction de cette distinction et potentiellement entraîner des répercutions sur la rapidité de la réponse équatoriale au changement de la circulation du Pacifique Sud-Ouest. De plus, d’après les conclusions des travaux de Lacan and Jeandel [2001], Mackey et al. [2002] et Slemons et al. [2010], la PNG semble jouer un rôle majeur dans l’enrichissement en éléments nutritifs et micro-nutritifs des eaux s’écoulant le long de ses côtes et marges sédimentaires. Il est par conséquent nécessaire d’améliorer nos connaissances concernant le rôle et les routes respectives des sources de l’EUC et, en particulier, de vérifier et de préciser le transit des masses d’eau à travers la Mer des Salomon, pour mieux comprendre le contenu en macro et micro-nutritifs supportant la production primaire dans le Pacifique Est.

Peu d’informations existent concernant (1) la façon dont ces sources structurent l’EUC, (2) l’évolution de cette structure entre le Pacifique Équatorial Ouest et Central, et (3) les den- sités des sources alimentant l’EUC. Bien que quelques hypothèses aient été proposées sur la base des propriétés hydrologiques des masses d’eau mesurées lors de sections synoptiques [e.g., Tsuchiya et al., 1989], le manque d’observations sur une longue période de temps em- pêche une quantification précise des points mentionnés ci-avant. La modélisation numérique permet de contourner ce problème et apparaît ainsi comme un outil très utile pour étudier les différentes sources de l’EUC.

Ce chapitre va en particulier s’intéresser aux questions suivantes : comment les sources originaires de l’hémisphère nord et de l’hémisphère sud s’organisent-elles respectivement pour constituer l’EUC ? Quelles couches de densités des sources participent à alimenter l’EUC ? Nous nous focaliserons sur les sources de l’EUC le long de son chemin de 156˚E à 140˚W en utilisant un OGCM de résolution zonale égale au 1

4˚ et en réalisant une analyse lagrangienne quantitative. Les contributions absolues et relatives des diverses sources com- posant l’EUC seront investiguées dans le but d’améliorer nos connaissances à propos du devenir des masses d’eau transportées par les LLWBCs, charriant potentiellement une part

3.2 Article publié dans Journal of Geophysical Research : From the western boundary currents to the

Dans le document Le rôle du pacifique tropical sud-ouest dans la fertilisation du pacifique équatorial : couplage dynamique et multi-traceur (Page 59-65)