Composition de la paroi végétale

1.1La cellulose

La cellulose est le composé majeur des parois végétales (40% en moyenne) et constitue le biopolymère le plus abondant sur terre. La cellulose est retrouvée presque exclusivement chez les végétaux, mais certains animaux (tunicier, animal marin), bactéries

Glucose _Cellobiose A B Glucose _Cellobiose A B

(Acetobacter xylinum) ou algues (Valonia macrophysa) sont capables de la synthétiser (Iguchi, et al., 2000), (Schwarz, 2001). Le rôle de la cellulose est essentiellement structural en assurant une partie de la rigidité de la plante et en contribuant à la taille et à la forme des végétaux. La cellulose est un homopolymère insoluble relativement stable, composé d’unités glucose (D-glucopyranose) liées par des liaisons β,1-4 (Brown & Saxena, 2000). Chaque résidu subit une rotation de 180° par rapport à ses voisins, le cellobiose est donc l’unité structurale de base de la cellulose (Figure 4A). Grâce aux liaisons glycosidiques β,1-4, cet homopolymère possède une structure complètement linéaire dont le degré de polymérisation varie entre 200 et 25 000 résidus glucose (Brown & Saxena, 2000).

Figure 4. Structure moléculaire de la cellulose (A) – Liaisons intra et inter-chaînes (B).

Les chaînes de cellulose sont associées entre elles de façon parallèle, les une aux autres en réseaux cristallins. Des liaisons hydrogène intra et inter-chaînes, et des forces de Van der Waals assurant la cohésion de l’ensemble (Figure 4B). Cet ensemble forme des microfibrilles d’une épaisseur de 3 à 5 nm et plusieurs µm de longueur, contenant 15 à 45 molécules de cellulose (Figure 5A), (Ljungdahl & Eriksson, 1985). Au sein des microfibrilles, en plus de régions cristallines, il existe des régions moins structurées dites amorphes, situées notamment aux extrémités des microfibrilles ou dans des zones de torsion (Figure 5B). La proportion entre les régions cristallines et amorphes varie en fonction du

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31 degré de polymérisation, des liaisons et de la source de la cellulose (47% pour la cellulose Avicel commerciale et 70% pour la fibre de coton par exemple).

Figure 5. Représentation schématique d’une chaîne de cellulose (A) – Microfibrille de cellulose (B)

1.2Les hemicelluloses

Les hémicelluloses ont un rôle structural dans la flexibilité et la plasticité des parois cellulaires. Leurs concentrations varient de 15 à 40% de la matière sèche chez les graminées et de 8 à 15% chez les légumineuses. Les « hémicelluloses» ont d’abord été définies comme le résidu soluble en milieu alcalin après élimination des pectines des parois végétales. Elles comprennent donc un ensemble de polyosides, le plus souvent hétérogène, formés par des résidus glucose, xylose, mannose, galactose, arabinose, fucose, acides glucuronique et galacturonique. Quatre groupes sont définis en fonction de leur structure primaire : les xyloglycanes (xylanes), les mannoglycanes (mannanes), les β-glucanes, et les xyloglucanes.

Les hémicelluloses peuvent avoir leur chaîne principale constituée par un seul type d’ose, comme les xylanes (constitués d’un enchaînement de xylose), les mannanes (constitués d’un enchaînement de mannose), ou les ββββ-glucanes (enchainement de glucose) ; d’autres ont une

chaîne principale constituée par plusieurs types d’oses, comme les arabinogalactanes (constitués d’un enchaînement de galactose et arabinose) par exemple ou les xyloglucanes.

Microfibrille Zone cristalline Zone amorphe B Fibre de cellulose Macrofibrille Microfibrille Chaînes de glucoses Fibre de cellulose Macrofibrille Microfibrille Chaînes de glucoses A

Des liaisons osidiques de types β,1-3, β,1-4 ou β,1-6 les relient entre eux pour former une chaîne principale où viennent se greffer des chaînes latérales. La solubilité des hémicelluloses varie considérablement avec le nombre de ramifications. On retrouve donc les hémicelluloses solubles comme l’arabinogalactane ou insolubles comme le xyloglucane et certains xylanes. Les xylanes sont les hémicelluloses les plus abondantes et sont considérés comme étant la seconde source de polysaccharides, après la cellulose, dans le règne végétal.

Les xylanes

Les xylanes sont les hémicelluloses majoritaires des céréales et des monocotylédones. Ils peuvent représenter de 15 à 40% de la matière sèche des céréales (Fry, 1988).

Les xylanes sont composés d’une chaîne principale de résidus β-D-xylopyranose reliés par des liaisons β,1-4. Sur ce squelette de base sont greffées des ramifications dont la proportion et la distribution sont variables selon l’espèce végétale. Certains de ces résidus xylose, portent des groupements acétyl, méthyl, méthylglucuronyl ou arabinofuranosyl qui forment alors des chaînes latérales (Figure 6).

Figure 6. Structure moléculaire du xylane

L’arabinose (sous la forme α-L-arabinofuranose), qui est le substituant majeur au sein des arabinoxylanes (AX), est positionné en O-2 ou O-3 des résidus xylose. Les glucuronoxylanes (GX) sont caractérisés par la présence de substituants d’acide α-D-glucuronique (ou de son dérivé 4-O-méthyle) en position O-2 des résidus xylosyl. Lorsque ces deux types de substitution sont présentes, les xylanes sont appelés glucuronoarabinoxylanes (GAX) ou arabinoglucuronoxylanes (AGX) selon la prédominance de l’un ou de l’autre des substituants.

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33 Lorsque les xylanes comportent une proportion non négligeable de ces divers substituants, on parle d’hétéroxylanes (HX). Dans la paroi des graminées, on retrouve des acides férulique ou

p-coumarique, substituant les résidus arabinosyl des chaînes de xylanes. Sous forme libre ou

de dimère, ils peuvent relier deux chaînes de xylanes ou êtres liés aux lignines en créant des liaisons covalentes : éthers ou esters (Jarrige, et al., 1995). Le type et le degré de substitution du xylane dépendent du tissu végétal et des différentes espèces végétales (Figure 7).

Figure 7. Structures des différents types de xylanes (Ebringerova, et al., 2000)

Les autres hémicelluloses

Les xyloglucanes sont constitués d’une chaîne de résidus D-glucopyranose reliés en

β,1-4 portant des D-xylopyranoses branchés en position 6. Cette chaine latérale peut

Glucuronoxylane Arabinoglucuronoxylane Arabinoxylane Hétéroxylane Glucuronoxylane Arabinoglucuronoxylane Arabinoxylane Hétéroxylane

RG - I _{HGA RG - II} Acide galaturonique Rhamnose Galactose Arabinose Autres sucres RG - I _{HGA RG - II} Acide galaturonique Rhamnose Galactose Arabinose Autres sucres

comporter des agencements différents de résidus xylose et glucose (XXGG ou XXXG) D’autres substituants tels que des α-L-arabinofuranose peuvent également être présents.

Il existe deux types de mannanes : les galactomannanes formés de résidus mannose reliés en β,1-4, et les glucomannanes comprenant à la fois des résidus D-mannose et D-glucose reliés en β,1-4. Ces deux types de polyosides peuvent être plus ou moins substitués par des D -galactopyranose sur la position 6 des mannoses de la chaîne.

Les β-glucanes sont constitués d’une chaîne de D-glucoses reliés par des liaisons mixtes β,1-3 et β,1-4. Le rapport entre les deux types de liaison est variable selon le végétal considéré. Les β-glucanes peuvent former des gels très visqueux.

1.3Les pectines

Les pectines constituent le troisième type de polysaccharides des parois végétales. Elles forment un gel qui joue un rôle dans la porosité et la densité des parois. La caractéristique majeure des pectines réside dans leur squelette principal formé d’acides galacturoniques liés en α1-4 présentant trois principaux types d’arrangements structuraux. La forme la plus simple consiste en une chaîne linéaire d’acides galacturoniques, appelée homogalacturonane (HGA). Il existe d’autres polysaccharides pectiques plus complexes comme le rhamnogalacturonane I et II (RG-I et RG-II) ou le xylogalacturonane (Cosgrove, 2005) (Figure 8). La teneur en pectines des végétaux varie beaucoup en fonction du tissu végétal concerné et de son âge.

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1.4La lignine

La lignine est un polymère phénolique ramifié et amorphe, de haut poids moléculaire. La structure de la lignine est très complexe et apparaît comme aléatoire et désorganisée. Elle est constituée essentiellement de trois alcools aromatiques : l’alcool coniférylique, l’alcool coumarylique et l’alcool sinapylique (Figure 9). La lignine est un composé insoluble présent notamment dans les fibres de céréales. Sa difficile dégradation fait d’elle un puissant rempart contre l’attaque des microorganismes (Boerjan, et al., 2003 ; Boudet, et al., 2003).

Figure 9. La lignine (Hatfield & Vermerris, 2001).

1.5Autres constituants des parois végétales

Des protéines structurales appelées extensines sont souvent associées de façon covalente à la paroi des cellules de dicotylédones. Elles emprisonnent d’autres polymères à l’intérieur de la matrice végétale de sorte que les parois cellulaires forment des enchevêtrements de polymères. Les protéines sont un composant mineur des parois végétales. Des composants lipidiques (cires, cutine et subérine) sont aussi présents dans la paroi secondaire, assurant ainsi une protection à la surface des cellules.