Complexes homoleptiques de cobalt III

Nous avons également essayé de synthétiser le complexe homoleptique de cobaltIII analogue du complexe de rhodiumIII 442. La synthèse du complexe homoleptique de cobaltIII fait intervenir l’ajout de deux équivalents d’anion 213 sur un precurseur de cobaltII tel [CoX2] (X = Cl, I). La formation de 444 est mise en évidence par la disparition du signal RMN 31P et l’apparition d’un précipité insoluble dans la plupart des solvants organiques. L’oxydation de

444 par C2Cl6 provoque la réapparition du signal RMN 31P et conduit aux complexes

homoleptiques 445 et 446 avec de bons rendements (Équation 30). Le moins bon rendement de 446 s’explique par la formation d’un produit secondaire non identifié, insoluble dans la plupart des solvants et qui s’élimine donc facilement. Les complexes 445 et 446 ont été complètement caractérisés par RMN et analyse élémentaire. On observe des spectres très semblables à ceux du complexes analogue de rhodium 442.

P Ph₂P PPh₂ S S Ph Ph n-Bu Li+ _ 213 THF, -78°C à ta - 2 LiX 444 Co S S S P P S n-Bu n-Bu THF - C₂Cl₄ 445 : X = I, R = 89% 446 : X = Cl, R = 64% X Co S S S P P S n-Bu n-Bu 2 [CoX2] C2Cl6 Équation 30

L’emploi de l’anion 213 avec un atome de phosphore substitué par une chaîne n-butyle est primordiale : l’utilisation de l’anion 211 substitué par un groupe méthyle conduit au mélange de deux produits 447a-b (ratio : 1 pour 0.18) que nous supposons être les complexes homoleptiques avec les deux atomes de phosphore en trans et en cis (Équation 19). La structure de l’un des deux isomères 447a-b a cristalisé (Figure 23). Sa géométrie présente les deux atomes de phosphore P1et P4 en cis. Le remplacement de l’atome de rhodium par un

atome de cobalt ne change pas significativement les paramètres stucturaux du complexe (Tableau 4). P Ph₂P PPh₂ S S Ph Ph Me Li+ _ 211 THF - LiI, C₂Cl₄ R = 85% 447a-b : ratio 1:0.18 2 [CoI2] puis C2Cl6 I Co S S S S P P Me I Co S S S P P S Me Me Me Équation 31

Figure 23 : Structure de 447a-b. Les groupes phényles sont omis par souci de clarté.

445 se réduit réversiblement à E1/2 = -0.44 V (vs SCE) et l’on forme le complexe neutre de cobaltII à 19 électrons 448 (Figure 24). Ce dernier est beaucoup plus accessible que le complexe analogue de rhodium (E1/2 = -1.12 V vs SCE).

-800 -600 -400 -200 0 200

E (mV)

Figure 24 : Voltamétrie cyclique de 445 (3.3 mM) dans le THF à 20°C. Vitesse de balayage : 250 mV.s-1_. Électrolyte : [NBu4][ BF4] (0.3 M).

Nous avons synthétisé le complexe homoleptique de cobaltIII, analogue du complexe de rhodiumIII étudié précedemment. Il se réduit également réversiblement à un potentiel de -

0.44 V pour conduire au complexe de cobaltII à 19 électrons. Ce dernier est actuellement à l’étude en collaboration avec l’équipe du professeur Michel Geoffroy (Université de Genêve). Il pourrait également être intéressant de synthétiser le complexe homoleptique d’iridiumIII et le comparer à ses analogues au rhodium (442) et au cobalt (445).

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