Chapitre 4 : Complexes du groupe 9
II. Complexes du groupe 9
II.3. Fixation de CO [25]
II.3.1. Cas du complexe de rhodium
Nous avons d’abord optimisé la géométrie des quatre isomères modèles (Figure 11). Les approches syn-SS et anti-SS conduisent toutes les deux à une décoordination d’un atome de soufre (S2) et à la formation d’un complexe plan carré [Rh(SP)(PH3)(CO)] avec le groupe CO trans au ligand soufré (S1). Deux minima ont été caractérisés, un par approche : ce sont des rotamères qui diffèrent principalement par l’orientation de l’atome de soufre décoordonné (angle dièdre P1-C6-P3-S2 = +69.6° ou -70.3°). Leur énergie est très proche (0.8 kcal.mol-1) et l’isomère le plus stable (Ie) est 27.7 kcal.mol-1 (∆G = -15.2 kcal.mol-1) plus stable que les réactifs. Par ailleurs, l’approche anti-PP aboutit à un complexe pseudo pyramide à base carrée
[Rh(SPSMe)(PH3)(CO)] avec des angles S1-Rh-S2 et P1-Rh-CO de 168.3 et 152.4°,
respectivement, et le ligand PH3 qui occupe le site apical (IIe). La distance Rh-P4 est très allongée comparée à sa valeur dans le réactif plan carré (2.504 Å au lieu de 2.303 Å). Enfin, l’attaque syn-PP entraîne le départ du ligand PH3 (Rh-P4 = 4.030 Å) et on forme un complexe plan carré [Rh(SPSMe)(CO)] (IIIe). L’ordre énergétique en kcal.mol-1des isomère est : Ie (0) < IIe (14.2) < IIIe (14.9). Par conséquent, le produit le plus stable est de loin Ie pour lequel l’addition de CO s’accompagne de la décoordination d’un soufre. La réaction se révèle très exothermique (∆ER = -27.7 kcal.mol-1) et la valeur de l’enthalpie libre (∆GR = -15.2 kcal.mol- 1) explique la facilité et l’irréversibilité de cette réaction d’un point de vue expérimental.
Ie 0 IIe +14.2 IIIe +14.9 Ie-bis +3.5 E
Figure 11 : Géométries optimisées du complexe de rhodium Ie-IIIe, Ie-bis. Les atomes d’hydrogène sont omis par souci de clarté. Sélection de paramètres géométriques (liaisons en Å et angles en °) : Ie : C7-O
1.154, Rh-C7 1.842, Rh-S1 2.437, Rh-S2 4.903, Rh-P1 2.344, Rh-P4 2.330, S1-Rh-C7 174.1, P1-Rh-P4 176.6, P1-Rh-C7 92.1. IIe : C7-O 1.156, Rh-C7 1.881, Rh-S1 2.455, Rh-S2 2.455, Rh-P1 2.334, Rh-P4 2.504, S1-Rh-S2 168.3, P1-Rh-P4 100.3, P1-Rh-C7 152.4, S1-Rh-C7 90.8. IIIe : C7-O 1.154, Rh-C7 1.883, Rh-S1 2.408, Rh-S2 2.405, Rh-P1 2.325, Rh-P4 4.030, S1-Rh-S2 172.2, P1-Rh-C7 174.4. Ie-bis : C7-O 1.163, Rh- C7 1.824, Rh-S1 2.675, Rh-S2 2.675, Rh-P1 2.303, Rh-P4 2.336, S1-Rh-S2 89.5, P1-Rh-P4 177.2, S1-Rh- C7 135.2. E : énergie relative exprimée en kcal.mol-1.
Toutefois, la géométrie la plus stable Ie, plan carré avec la décoordination d’un soufre (Rh-S1 = 2.437 Å, Rh-S2 = 4.903 Å), reste tout de même très éloignée de la structure expérimentale, une bipyramide trigonale distordue avec des distances Rh-S qui diffèrent seulement de 0.1 Å (Tableau 15). Ce résultat est relativement étonnant compte tenu de la très bonne adéquation entre la géométrie du complexe plan carré [Rh(SPSMe)(PH3)] et la structure expérimentale.
Tableau 15: Paramètres structuraux optimisés de [Rh(SPSMe)(PR
3)(CO)] aux niveaux B3PW91 (R = H, Ie,
Ie-bis), ONIOM(B3PW91:UFF) (R = Ph, Ie-cr) et valeurs expérimentales. Les distances sont exprimées en
Å et les angles en °.
[Rh(SPSMe)(PR3)(CO)] Ie Ie-bis Ie-cr Exp.
Rh-P1 2.344 2.303 2.295 2.2783(5) Rh-P4 2.330 2.336 2.365 2.3248(5) Rh-S1 2.437 2.675 2.560 2.4846(5) Rh-S2 4.903 2.675 2.677 2.5720(5) Rh-CO 1.843 1.824 1.825 1.820(2) C-O 1.154 1.163 1.165 1.157(2) Σ (C-P1-C) 312.0 312.7 310.1 309.9 S1-Rh-CO 174.1 135.2 148.1 143.52(7) S2-Rh-CO 48.6 135.2 128.7 128.97(7) S1-Rh-S2 137.4 89.5 83.1 87.49(2)
Nous avons donc optimisé la structure syn-SS avec la contrainte Cs qui impose l’égalité des liaisons Rh-S et empêche la décoordination d’un atome de soufre (Ie-bis, Figure 11). On obtient une structure avec des distances Rh-S (2.675 Å) comparables aux valeurs expérimentales (Rh-S1 = 2.485 et Rh-S2 = 2.572 Å) et une valeur de l’angle OC-Rh-S (135.2°) intermédiaire entre celles de la structure expérimentale (143.5 et 129.0°, resp.) (Tableau 15). La structure expérimentale, pseudo bipyramide trigonale, est donc intermédiaire entre les structures théoriques Ie, avec un soufre décoordonné, et Ie-bis, avec la contrainte Cs. D’un point de vue énergétique, Ie-bis est situé 3.5 kcal.mol-1 au dessus de Ie et est caractérisé
comme l’état de transition (faible fréquence imaginaire de -38.2 icm-1) qui connecte deux minima équivalents avec S1 ou S2 décoordonné. La surface de potentiel qui relie Ie et Ie-bis est donc extrêmement plate, ce qui peut au moins en partie permettre de comprendre le désaccord entre structure expérimentale et structure calculée.
II.3.2. Influence des groupes phényles
Compte tenu du désaccord expérience théorie sur la structure la plus stable, nous avons étudié le rôle des groupes phényles lors de l’approche syn-SS au niveau ONIOM (B3PW91:UFF) en étudiant le complexe réel (cr). La géométrie de la structure la plus basse en énergie (Ie-cr, Figure 12b, Tableau 15) s’accorde convenablement avec la structure expérimentale (Figure 12c) : les deux atomes de soufre restent coordonnés au métal avec des distances Rh-S inégales (Rh-S1 = 2.560 Å (exp. : 2.485 Å) et Rh-S2 = 2.677 Å (exp. : 2.572 Å)) et des angles OC-Rh-S inégaux (S1-Rh-CO = 148.1° (exp. : 143.5°) et S2-Rh-CO=128.7° (exp. : 129.0°)). De plus, la variation d’énergie associée à la fixation de CO demeure dans la même échelle de grandeur que dans le complexe modèle non substitué Ie (-31.5 au lieu de - 27.7 kcal.mol-1). Rh S1 P4 P1 P2 P2 S2 O c) b) C2 C3 C4 C5 C6 Me a)
Figure 12 : a) Structure optimisée du complexe [Rh(SPSMe)(PH
3)(CO)] (Ie) au niveau de calcul B3PW91, b) structure optimisée de [Rh(SPSMe)(PPh
3)(CO)] (Ie-cr) au niveau de calcul ONIOM (B3PW91:UFF). La partie MQ (resp. MM) représentée en boules et bâtons (resp. tubes). c) structure aux rayons X du complexe expérimental 404. Les atomes d’hydrogène sont omis par souci de clarté.
Enfin, la structure syn-SS avec la contrainte Cs Ie-bis-cr (Rh-S = 2.616 Å et S-Rh-CO = 138.6°) a été optimisée. Son énergie est située 6.5 kcal.mol-1 au dessus de la structure Ie-cr. Cette structure est donc moins stable, mais la faible différence d’énergie peut expliquer l’équivalence des groupes PPh2=S dans le spectre RMN 31P à température ambiante malgré la dissymétrie de la structure du cristal.4
Alors que les approches anti-SS et syn-SS en version non substituée conduisaient toutes les deux à l’isomère le plus stable, l’approche anti-SS à ce niveau de calcul conduit,
4 Avant le calcul simple point (i.e. au niveau de calcul ONIOM(B3PW91:UFF)), on trouve que le complexe Cs
est plus stable que le complexe dissymétrique Ie-cr de 2.0 kcal.mol-1. Par ailleurs, la structure anti-SS avec un
soufre décoordonné reste plus haute en énergie que Ie-cr (13.3 kcal.mol-1). On observe le même résultat pour les
comme pour le complexe non substitué, à la décoordination d’un atome de soufre (Rh...S1 = 3.81 Å et Rh-S2 = 2.450 Å), mais cette structure est bien moins stable que Ie-cr (12.5 kcal.mol-1).
Ainsi, la prise en considération des groupes phényles favorise la structure syn-SS dans laquelle les deux ligands soufrés restent liés au métal.
II.3.2. Et l’iridium ?
Nous avons entrepris des calculs similaires pour la fixation de CO sur le complexe d’iridium [Ir(SPSMe)(PH3)], réaction encore inconnue expérimentalement (Figure 13). Les approches syn-SS et anti-SS conduisent à des résultats comparables à ceux obtenus pour le rhodium, i.e. décoordination d’un atome de soufre (S1) et formation d’un complexe plan carré avec le ligand carbonyl trans à un soufre (S2) (If). On obtient à nouveau deux minima, proches en énergie (1.0 kcal.mol-1), rotamères par rapport au ligand soufre décoordonné (P1- C6-P3-S2 = +78.6° ou -72.3°). La réaction est fortement exothermique et l’isomère le plus stable (If) est 40.3 kcal.mol-1 (∆G = -27.2 kcal.mol-1) plus stable que les réactifs. L’approche
anti-PP (IIf) aboutit à une géométrie bipyramide trigonale distordue (P4-Ir-P1 = 101.5°, OC-
Ir-P1 = 140.4° et OC-Ir-P4 = 118.1°) avec les atomes de soufre en position axiale (S1-Ir-S2 = 171.9°). Enfin, l’attaque syn-PP ne se solde pas comme dans le cas du rhodium par l’expulsion de la phosphine PH3, mais par une géométrie de type bipyramide trigonale régulière IIIf (P4-Ir-P1 = 120.3°, OC-Ir-P1 = 119.2° et OC-Ir-P4 = 120.5°). D’un point de vue énergétique, If est de loin l’isomère le plus stable : If (0) < IIf (14.6) < IIIf (21.2). Par ailleurs, la structure syn-SS avec la géométrie Cs If-bis a été caractérisée comme un état de transition (fréquence imaginaire de -29.9 icm-1) qui connecte les structures plan carré avec un soufre ou l’autre décoordonné et est située seulement 3.4 kcal.mol-1 au dessus de l’isomère IIf. Par conséquent, la surface d’énergie qui relie la structure plan carré If à la structure pentavalente If-bis est extrêmement plate, tout comme pour le rhodium.
If 0 IIf +14.6 IIIf +21.2 If-bis +3.4 E
Figure 13 : Géométries optimisées du complexe d’iridium If-IIIf, If-bis. Les atomes d’hydrogène sont omis par souci de clarté. Sélection de paramètres géométriques (liaisons en Å et angles en °) : If : C7-O 1.159,
Ir-C7 1.832, Ir-S1 2.425, Ir-S2 4.933, Ir-P1 2.343, Ir-P4 2.312, S1-Ir-C7 174.9, P1-Ir-P4 176.7, P1-Ir-C7 92.5. IIf : C7-O 1.159, Ir-C7 1.832, Ir-S1 2.425, Ir-S2 4.933, Ir-P1 2.343, Ir-P4 2.312, S1-Ir-C7 174.9, P1-Ir- P4 176.7, P1-Ir-C7 92.5. IIIf : C7-O 1.162, Ir-C7 1.903, Ir-S1 2.437, Ir-S2 2.430, Ir-P1 2.297, Ir-P4 2.334, S1-Ir-S2 171.4, P1-Ir-C7 119.2, P1-Ir-P4 120.3, S1-Ir-C7 93.9. If-bis : C7-O 1.170, Ir-C7 1.818, Ir-S1 2.623, Ir-S2 2.623, Ir-P1 2.310, Ir-P4 2.323, S1-Ir-S2 86.2, P1-Ir-P4 178.4, S1-Ir-C7 136.9. E : énergie relative exprimée en kcal.mol-1.
Nous avons également entrepris des optimisations de type MQ/MM, suivie par des calculs simple point sur le complexe réel (cr) avec neuf groupes phényles. L’approche syn-SS
aboutit à une structure légèrement dissymétrique (If-cr) avec les deux atomes de soufre liés au métal (Ir-S1 = 2.546 Å, Ir-S2 = 2.639 Å et S1-Ir-CO = 149.1°, S2-Ir-CO = 129.7°). Cette structure est plus stable que celle que l’on obtient avec la contrainte Cs (Ir-S = 2.592, S-Ir-CO = 139.5°) de 6.1 kcal.mol-1.Enfin, la variation d’énergie de la réaction d’addition de CO reste très proche de celle que l’on a calculé pour le complexe modèle non substitué If (-43.8 au lieu de -40.3 kcal.mol-1). L’attaque anti-SS conduit, comme dans le cas du rhodium, à la décoordination d’un atome de soufre (Rh...S1 = 4.039 Å, Rh-S2 = 2.420 Å), mais cette structure est bien moins stable que If-cr de 17.8 kcal.mol-1. Ainsi, tout comme dans le cas du rhodium, le calcul des complexes réels conduit à une structure dissymétrique où les deux atomes de soufre sont liés au métal. La décoordination d’un atome de soufre reste néanmoins possible en raison de la planéité de la surface d’énergie.
II.3.3. Comparaison des isomères les plus stables de rhodium et d’iridium
Le changement le plus significatif lors de la fixation de CO sur le complexe de rhodium et d’iridium demeure, tout comme dans le cas de l’addition de H2 ou O2, la plus forte exothermicité de la réaction (12.5 kcal.mol-1 en faveur du complexe d’iridium). Cette tendance s’explique par un cycle thermodynamique qui connecte les réactifs (1[M(SPSMe)(PR3)] et CO avec M = Rh, Ir et R = H, Ph) et le produit d’addition ([M(SPSMe)(PR3)(CO)]). Il se décompose ainsi :
i) Distorsion du complexe 1[M(SPSMe)(PR3)] de sa géométrie plan carré initiale à sa géométrie 1[M(SPSMe)(PR3)]dist. dans le complexe final [M(SPSMe)(PR3)(CO)] (∆Edist. (ML4)) (Équation 15). On garde le fragment métallique à l'état singulet car la fixation de CO ne fait pas intervenir un processus d’addition oxydante comme dans le cas de H2 et de O2. Rh P2 S2 S1 P3 P4 P1 1[Rh(SPSMe)(PH 3)] 1[Rh(SPSMe)(PH3)]dist ∆Edist. (ML4) Rh P2 S2 S1 P3 P4 P1 Équation 15
ii) Elongation de CO libre jusqu’à sa valeur dans le complexe final (∆Estretch. (CO)) (Équation 16) ;
∆Estretch (C-O)
(CO)allongé (CO)
iii) Formation de la liaison métal carbone (∆El (M-C)) (Équation 17). Rh P2 S2 S1 P3 P4 P1 1[Rh(SPSMe)(PH 3)]dist ∆El (M-C) 1[Rh(SPSMe)(PR 3)(CO)] + + (CO)allongé Équation 17
L’énergie de réaction de fixation de CO sur les complexes de rhodium et d’iridium s’écrit donc alors (Schéma 7) ∆ER = ∆Edist. (ML4) + ∆Estretch (CO) + ∆El (M-C).
1[Rh(SPSMe)(PR
3)] + CO
1[Rh(SPSMe)(PR
3)]dist + CO 1[M(SPSMe)(PR3)]dist + (CO)stretch. 1[M(SPSMe)(PR
3)(CO)]
∆ER
∆Edist. (ML4)
∆Estretch. (CO)
∆El (M-C)
Schéma 7
La décomposition de l’énergie des complexes non substitués de rhodium (Ie) et d’iridium (If) révèle que la distorsion du fragment métallique (∆Edist. (ML4)) de l’iridium nécessite une plus forte énergie (environ 10.0 kcal.mol-1) que pour le rhodium ce qui défavorise la réactivité du complexe d’iridium (Tableau 16). Par ailleurs, l’énergie d’élongation de la molécule de CO (∆Estretch. (CO)) demeure très faible car dans les deux complexes Ie et If les longueurs optimisées de CO (1.154 et 1.160 Å, respectivement) sont très proches de la valeur de CO libre (1.137 Å). Par conséquent, la plus forte exothermicité de la réaction de fixation de CO sur l’iridium ne peut provenir que de la force de la liaison métal carbone qui se forme (-56.3 pour le rhodium et -79.4 kcal.mol-1 pour l’iridium) plus favorable pour l’iridium de 23.1 kcal.mol-1. Cette explication n’est en aucun cas remise en question si l’on tient compte de l’influence du groupe phényles (Ie-cr et If-cr) car l’énergie de liaison métal carbone reste plus élevé pour l’iridium de 25.7 kcal.mol-1. De plus, les valeurs des énergies de distorsion du fragment métallique (∆Edist. (ML4)), de l’énergie de liaison métal carbone (∆El (M-C)) et de l’énergie de réaction (∆ER) varient très peu lors du passage du calcul des complexes modèles aux complexes réels.
Tableau 16 : Décomposition de l’énergie de réaction (kcal.mol-1) de l’isomère syn-SS (Rh : Ie, Ie-cr ; Ir : If,
If-cr) pour l’addition de CO sur [M(SPSMe)(PR
3)].
Ie (Rh) If (Ir) Ie-cr (Rh) If-cr (Ir)
∆Edist. (ML4) +28.2 +38.3 +24.3 +37.2
∆Estretch (CO) +0.4 +0.7 +1.1 +1.6
∆El (M-C) -56.3 -79.3 -56.9 -82.6
∆ER -27.7 -40.3 -31.5 -43.8
Tableau 17 : Enthalpie libre de réaction (kcal.mol-1) pour la formation des isomères syn-SS à partir de CO et le complexe [M(SPSMe)(PH
3)] (M = Rh (Ie), Ir (If)).
(Ie) Rh (If) Ir
∆GR -15.2 -27.2
II.3.4. Conclusion
L’étude théorique de l’addition de CO sur le complexe modèle [M(SPSMe)(PH3)] (M = Rh, Ir) prévoit la décoordination d’un atome de soufre et la formation d’un complexe plan carré [M(SP)(PH3)(CO)]. Cette structure est seulement légèrement (3-4 kcal.mol-1) plus stable que la structure pentacoordonnée avec les deux atomes de soufre lié au métal obtenue par la contrainte Cs. Cependant, une optimisation de type MQ/MM sur le complexe réel favorise une structure pentacoordonnée, très proche de celle que l’on a obtenu expérimentalement par diffraction aux rayons X pour le rhodium. Enfin, l’exothermicité de la réaction, plus grande pour l’iridium que pour le rhodium, s’explique par la force de la liaison métal carbone qui se forme. Ces résultats suggèrent que la synthèse expérimentale du complexe [Ir(SPSMe)(PPh3)(CO)] devrait être plus facile que dans le cas du rhodium.