La compensation généralisée vieillesse

Neste item foi feita a revisão da literatura, a respeito de monolitos híbridos (organo-sílica) a base de alcóxidos de metacrilato, ([3-(metacriloiloxi)-propil]-trimetoxissilano]) (MPTMS), os quais fazem referência ao protocolo desta tese. Portanto, esta revisão teve como finalidade buscar evidências que ajudem a entender a química do monolito em termos da morfologia aliado a separações cromatográficas. Este aspecto é de suma importância para uma pesquisa efetiva e certeira, principalmente com o auxílio de ferramentas quimiométricas, resultando assim o desenvolvimento de um produto promissor.

Weed, A-M.K. et al. verificaram que a variação da quantidade de solvente porogênico, resulta na formação de monolitos híbridos com permeabilidade e área superficial diferente. Os pesquisadores também compararam a polimerização iniciada por radiação térmica e fótons. Os resultados mostraram que processos de polimerização térmica em menor tempo reduz a eficiência da coluna cromatográfica. Por outro lado, radiação superior a 2 h não providencia mudança significativa na eficiência de separação. Além disso, verificou-se que o processo térmico gera melhores eficiências de separação para moléculas pequenas, tais como tioureia e benzeno. [11]

Geiser et al. reportaram boa reprodutibilidade dos poros de monolitos híbridos à base de metacrilato em ambos os processos, seja foto e termicamente iniciado. [16] Em contrapartida, Weed, A-M.K. et al., verificaram que a reprodutibilidade coluna-coluna foi melhor pelo processo

118 de iniciação térmica. A justificativa parte do pressuposto que o processo térmico de polimerização ocorre de maneira lenta, de modo que o calor é transferido do capilar até o interior, permitindo melhor fixação do monolito na parede do capilar. Por outro lado, a fotopolimerização ocorre de forma rápida, de modo que o monolito tende a se encolher, se não for bem fixado na parede do capilar. Curiosamente, neste artigo, o grupo menciona um tratamento químico na superfície interna do capilar, o qual produz monolitos foto-polimerizados de maneira muito homogênea. [11] Entretanto, em outro artigo mais recente, o mesmo grupo não tem reportado tal tratamento químico, antes da etapa de fotopolimerização. Além disso, o grupo verificou que o aumento da percentagem de MPTMS na mistura de polimerização, melhora significativamente o número de pratos. Contudo, uma concentração do monômero com excesso de 25% v/v diminui a permeabilidade do monolito. [15]

Weed, A-M.K. et al., concluíram que o monolito foto-iniciado possui dois tipos de poros: i) poros grandes e altamente permeáveis, os quais facilitam a passagem da fase móvel; ii) presença de mesoporos os quais aumentam a área superficial e, consequentemente, contém maiores quantidades de sítios ativos para adsorção. [11] Segundo Jandera, as macromoléculas são retidas em poros com tamanho de pelo menos 15-100 nm (grandes). Contudo, verifica-se que as melhores separações ocorrem em monolitos com área superficial baixa. Entretanto, os feitos das aplicações de macromoléculas em poros grandes de elevada área superficial, do meu melhor conhecimento, não foram relatados na literatura. [5]

Kato, M. et al., evidenciaram algumas conclusões interessantes a respeito dos monolitos híbridos a base de metacrilatos de alcóxidos, como a concentração de ácido na etapa de polimerização está relacionada com a rigidez do monolito, uma vez que o ácido afeta a reação de hidrólise, de modo que baixa concentração de HCl não produz uma quantidade suficiente de grupo silanol, aspecto importante para a formação da rede polimérica. É mencionado também, que ao aumentar a quantidade do monômero em relação ao agente porogênico, a densidade do esqueleto do monolito também aumenta e, portanto, a permeabilidade diminui, uma vez que a quantidade de poros também diminui. O grupo menciona que a percentagem de monômero pode variar devido o tempo de radiação e comprimento de onda utilizado no processo de foto- iniciação. [17]

119 Gharbharan, D. et al. realizaram uma pesquisa a respeito das condições para a otimização de monolitos híbridos, comparando o processo termicamente e foto-iniciado, na separação de alquilbenzeno. Os pesquisadores relatam alguns pontos importantes como: i) polimerizações rápidas, com o aumento da concentração do catalisador ácido e temperatura, geram insuficiente formação de poros; ii) a redução de solvente porogênico na mistura de polimerização e prolongado tempo de reação permitiram colunas capilares monolíticas com elevada retenção e eficiência de separação (111.000 pratos/m) para alquilbenzenos de cadeia curta; iii) os monolitos termicamente iniciados possuem superfícies ligeiramente mais hidrofóbicas, com redução do número de resíduos de silanol; iv) a seletividade estérica foram a mesma para os dois tipos de coluna; v) a reprodutibilidade coluna-coluna foi melhor para o processo termicamente iniciado; vi) monolito fotopolimerizado proporcionou separações mais rápidas em relação ao termicamente iniciado. Gharbharan, D. et al., mencionam que os monolitos a base de alcóxidos de metacrilato constituem de materiais promissores para a separação de biomoléculas, tais como proteínas. [15]

Algumas observações mais específicas tornam os estudos de Gharbharan, D. et al., importantes para o desenvolvimento desta tese. Assim, os pesquisadores concluíram que o melhor resultado, em termos do fator de retenção da molécula benzeno, para processo foto- iniciado, foi utilizar 65% de tolueno e 35% de MPTMS na mistura de reação. Eles observaram também, que ao aumentar de 0,12 mol L−1 de HCl para 0,20 mol L−1, não resultou em significativa mudança na eficiência de separação cromatográficas. Entretanto, foi verificado maior permeabilidade para colunas capilares monolíticas com 0,12 mol L−1 de HCl. Além disso, foi evidenciado, que o monolito foto-iniciado proporcionou separações mais rápidas em relação ao monolito termicamente iniciado. Esta conclusão foi avaliada por meio do uso de 50% ACN (modo isocrático) como fase móvel, a este fato o grupo atribuiu a menor quantidade de hidrocarbonetos funcionalizados na superfície do poro do monolito em questão. Finalmente, por meio da curva de van Deemter conclui-se que ambos monolitos (foto e termicamente iniciados) possuem elevada eficiência de separação, com o mínimo de altura do prato de 9 µm. [15]

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